炭黑在轮胎中的应用

(五)滞后性能

众所周知，橡胶存在滞后损失。滞后实际上是指能量吸收。实际使用中胶料在周期性变化的应力(或应变)作用下均有黏弹性，也就是说橡胶贮存并返回了能量(弹性行为)，然后吸收相对小部分能量并转化为热(黏性行为)。在轮胎实际应用中,橡胶吸收能量转化为热是十分有害的，它会导致轮胎较大的滚动损失，使汽车消耗更多的燃料。但因为较高的能量吸收会产生良好的牵引力和高速制动性，所以对赛车及高速轮胎又是非常重要的.

橡胶吸收能量可用多种方法检测，温度的升高可以直接用各种生热实验测得。弹性实验可以直接测量输入能量和返回能量。动态力学实验是胶料滞后性比较准确的表征，它是给样品施加固定周期的应力应变，橡胶在周期性变化的应力作用下由于其自身的黏阻力，造成变形滞后于应力,应力和应变有相位差δ。作用于橡胶上的应力或动态模量可以分解为两部分，实数部分E’相当于静态变形时的弹性模量，与变形同相位，其承受的相变能是不损耗的，称为贮能模量或弹性模量;虚数部分E’’用于克服橡胶的黏性，是完全损耗并化为热能的，称为损耗模量。橡胶的动态模量和损耗因子具有如下关系式:

E*=E′ +iE″

tanδ=E″/E′

式中，E*为复合模量;tanδ为损耗因子。

橡胶分子结构本身的松弛时间谱决定了其动态力学性能强烈地依赖于测试条件，如温度、频率和变形等。在低频时橡胶缠结点间链段有机会进行重排、消除内应力,弹性模量和损耗模量都很低损耗因子也很小。随着频率升高,松弛时间大的链段因时间周期缩短来不及进行构象重排，一部分链段不能运动，使弹性模量增大;而能运动的链段将会产生内摩擦，使损耗模量和损耗因子增大。频率更高时，作用周期比橡胶分子链中所有的松弛时间都小，分子链来不及改变构象而量玻璃态。此时弹性模量很高而损耗模量和损耗因子很低。所以在玻璃态和高弹态之间，损耗因子和损耗模量出现峰值，即橡胶在过渡区损耗最大。温度的作用与频率相似，低温时分子链被冻结而成玻璃态，这相当于高频;高温时分子运动自如，表现为高弹态，与低频相当。变形的影响与补强体系有关，纯胶的动态力学性能几乎与形变无关，但炭黑填充胶具有显著的振幅效应，炭黑含量越高振幅效应越明显，损耗因子和模量都对应变显示出强烈的依赖关系。但在振幅很小(低于0.1%)和很大(大于10%)的情况下，炭黑网络未曾破坏或完全破坏，也不存在振幅效应。因此，不同实验条件下测得的动态力学性能没有可比性。对于轮胎胎面胶通常采用频率为10Hz、变形为0.25%~0.5%、温度范围为---100~100C的实验条件进行比较。

对于给定的聚合物，通常硫化胶的滞后损失和模量对温度的依赖关系主要取决于埴料。但填料在不同温度范围的影响受不同机理支配，低温下tanδ随埴料用量增大而减小。而高温下则刚好相反。在橡胶中加入填料都会提高胶料的各种模量，填充胶弹性模星随应变增大而下降,损耗模量则在中等应变下出现峰值。

在轮胎产品中动态力学性能与轮胎的多项重要的使用性能相关，如滚动阻力和抗湿滑性等。高温下(60~80°C) 损耗因子tanδ与轮胎的滚动阻力有良好的相关性。而汽车在启动、转弯、刹车的时候变形频率高达104~106,低温下(-20~0°C)的tanδ也非常重要，常常被用来表征抗湿滑性。高温下tanδ较低，而低温下tanδ 较高的胶料具有较低滚动阻力和较高抗湿滑。但是随着白炭黑和新型炭黑的涌现，人们发现抗湿滑性能所涉及的机理远复杂手动态力学性能的模拟，目前又开始用较为直观的方法表征抗湿滑性能。损耗模量是在恒定变形条件下测定的，因而特别适合于表征轮胎胎侧性能。

炭黑结构不会影响恒定能量滞后，如tan8或简单的回弹性。但炭黑结构会影响模量，因此在恒定应力或恒定应变形式的实验中，结构会起重要作用。例如在恒定应变实验中，模量高的胶料应力值高，即在应力-应变曲线下有较大面积。这些胶料比相同tanδ而模量低的胶料吸收更多的能量，生热也更高。相反在恒定应力务件下，模量高的胶料变形小，吸收的能量少。在测试中应用恒定应力、应变,模量和炭黑結构就有很大关系。

在能量测试中比表面积对恒定能量测试很重要，而且对恒定应力应变滞后性实验有很大影响。炭黑埴充橡胶的滞后远远大于纯胶，事实上炭黑填充量越大其滞后越大。胶料滞后性与填充量的平方成正比，而与比表面积呈线性关系。在炭黑填充量过大的情况下，胶料滞后性大于最佳填充量胶料，而且补强作用降低。

表面活性对滞后的影响较小，理论上较高的表面活性使炭黑与橡胶相互作用更强，橡胶分子与炭黑表面之间的滑移较少，因而其滞后损失较小。然而在正常的表面活性范围内，这-影响很小。

综上所述，对于炭黑补强胎面胶,降低滞后性应选择比表面积小的炭黑和相对低的填充量，但是这些与提高耐磨性相矛盾，因此优化最佳炭黑用量十分关键。另外一种减小滞后的方法是避免使用高结构炭黑，使胶料具有较高拉断强度和较低模量。但是如果综合考虑耐磨性、滚动阻力和牵引性，就会发现传统的炭黑补强技术无法协调上述三项性能之间的矛盾。近年来在高性能轿车轮胎中普遍使用高分散白炭黑，是因为它可以在一定程度上协调滚动阻力和抗湿滑性,但其耐磨性不够理想;而以炭黑-白炭黑双向埴料为代表的炭黑改性技术致力于在保证或改善耐磨性的同时降低其滞后性。