炭黑产业网(www.tanhei.com)，据橡胶助剂交易网消息，
橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此，需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。
一
防老剂分类
防老剂的种类繁多，作用不一。根据防老剂的主要作用可以分为抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线辐射防老剂等，但是每一种防老剂作用往往不是某一种防老剂所专有。大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。
1.按作用机理分类
橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂(橡胶软化)，也能引起链交联(橡胶硬化)。故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。
2.按化学结构分类
分为胺类防老剂(醛胺类防老剂、酮胺类防老剂、二芳基仲胺类、对苯二胺类)、酚类防老剂(分为单酚、双酚、多酚)、杂环类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、其它类防老剂(长效性防老剂、镍盐类、蜡类)。
3.按防护效果分类
分为抗氧老化、抗臭氧老化、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线辐射等防老剂。
二
类别介绍
按化学结构分类进行介绍：
1.胺类防老剂
防护效果突出，品种多。主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化有较好的防护效果。这类防老剂的防护效果是酚类不可比拟的。缺点是有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。
(1)醛胺类防老剂：是脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别。代表品种防老剂AH和AP2。
(2)酮胺类防老剂：是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物。酮胺类也是极为重要的防老剂类别代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE等酮胺类防老剂对热、氧、疲劳有显著的防护效果，可用于天然胶及合成橡胶,部分品种也可用于塑料。除防老剂RD和防老剂124外，还具有良好的抗屈挠龟裂性。防老剂AW具有一定的抗臭氧龟裂性，可降低裂纹的生长速度，与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应。
(3)二芳基仲胺类防老剂：有苯基萘胺和取代二苯胺类。苯基萘胺类具有较好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能，曾经是橡胶防老剂最基本的品种，后因毒性方面的争议，使用量逐年减少。取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性，但易于挥发，对位引入烷基后挥发性下降，并且抗屈挠作用提高。
(4)对苯二胺类防老剂：是指以对苯二胺为母体的一类防老剂。对苯二胺衍生物的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有好的防护作用。是目前最新而且重要的一类防老剂，在防止臭氧、疲劳老化是其它防老剂无法比的。
2.酚类防老剂
优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品。缺点：防护效果差。这类防老剂可分为：取代一元酚类，多元酚类，硫化二取代酚类以及烷撑二取代酚类等。
3.杂环类防老剂
主要是苯并咪唑型，有MB、MMB及其锌盐MBZ、MMBZ。主要用于防止热氧老化，也能有效的防止铜害。不具有污染性，常用于浅色、彩色及透明的橡胶制品，泡沫胶乳制品等。
4.亚磷酸酯类防老剂
亚磷酸酯系氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，在聚合物体系中起辅助抗氧剂作用，多与受阻酚并用，很少单独使用。
5.其它类防老剂
(1)长效型防老剂：当橡胶制品在高温和真空环境下使用时，橡胶中的防老剂会因为挥发而减少或失去防护作用。又如橡胶制品长期在与液体介质接触下使用，会因为抽出较快的减少或失去防护效能。为此开发的不挥发或低挥
发、不抽出或低抽出型防老剂
(2)镍盐类防老剂：含硫类型，代表产品有NDBC。对臭氧防护性能好，对热氧老化、疲劳老化也有防护效果。适于CR及其它含氯弹性体应用。
(3)蜡类：是一种物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡等，它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀。
三
发展方向
高效、多功能、不污染、低毒、低成本是防老剂发展的主要方向。
四
使用原则
为使橡胶制品具有一定的防护效能，一般都需要在胶料中加入防老剂。防老剂的防护效能与防老剂本身的性能、聚合物的类型、加工条件、制品的使用条件等有关。通常在选用防老剂时考虑以下几点：
1.了解橡胶制品使用条件及引起老化因素。
2.考虑加工过程中工艺条件的影响。
3.考虑所采用的橡胶及配合剂的性质：橡胶的性质，配合剂的性质。
4.防老剂本身性质的选择：变色及污染性、挥发性、溶解性、稳定性。
五
防老剂产品
胺类防老剂47个
1.CPPD(4010),N-己基-N '-苯基对苯二胺
2.IPPD(4010NA) ,N-异丙基-N '-苯基对苯二胺
3.6PPD(4020) ,N-(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基对苯二胺
4.7PPD ,N-(1,3、4-二甲基戊基)-N '-苯基对苯二胺
5.DTPD(3100) ,N,N '-二苯基对苯二胺
6.DPPD(PPD,H),二苯基四苯基二胺
7.DNP(DNPD) ,N,N '-二(β-萘基)对苯二胺
8.TPPD ,N-(对甲苯基磺酰基)-N'-苯基对苯二胺
9.OPPD(688) ,N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺
10.77PD(4030) ,N,N '-双(1,41,4-甲基戊基)对苯二胺
11.8PPD,N-辛基-N '-苯基对苯二胺
12.DAPD(DTP),二芳基对苯二胺混合物
13.KY-405,4,4-(苯基异丙基)二苯胺
14.HS-911,4,4'-二苯异基二苯胺
15.ODPA(ODA,OD),辛基化二苯胺
16.D-50,N-羟基-苯乙烯化二苯胺-甲基苯基酮
17.CEA,N-环己基对乙氧基苯胺
18.TAPPD,2,4,61,4-三-(1,41,4-二甲基戊基-对苯二胺)1,4-1,3,51,4-三嗪
19.MC(SF-98),N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺
20.AW,6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉
21.BLE, 丙酮与二苯胺高温缩合物
22.TMQ(RD), 三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物
23.D(丁), N-苯基-β-萘胺盐
24.A(甲), N-苯基-α-苯胺
25.AM,丙酮和二苯胺低温反应物
26.APN,丙酮和苯基-β-萘胺低反应产物
27.BXA,二苯胺、丙酮、醛反应产物
28.DTMDQ,6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉
29.PTMDQ,6-苯基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉
30.124,2,2,4'-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物
31.DBPD, N-N'-二仲丁基对苯二胺
32.288,N-N'双(1-甲基庚基)对苯二胺
33.88 ,N-N'双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺
34.BPPD,N-异丁基- N'-苯基对苯二胺
35.66,N-苯基-N'-β-萘基对苯二胺
36.32,N,N'-二甲基- N,N'-二(1-甲基丙基)对苯二胺
37.G-1,N-苯基- N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺
38.CMA, N-环己基对甲氧基苯胺
39.CEA, N-环己基对乙氧基苯胺
40.C-789, N-烷基-N'-苯基对苯二胺
41.NAPM, N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺
42.350, N,N,N',N'-四苯基-二氨基甲烷
43.DED, N,N'-二苯基乙二胺
44.DTD, N,N'-二邻甲苯基乙二胺
45.DPD,N,N'-二苯基丙二胺
46.PA-65,聚亚甲基聚苯胺
47.DDM, 4,4-亚甲基双苯胺;二苯氨基甲烷
酚类防老剂11个
1.SP,苯乙烯化苯酚
2.264(BHT), 2,6-N-二叔丁基-4-甲基苯酚
3.2246, 2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
4.BPS(BTH,300), 4,4`-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
5.DBH, 1,4-二苄氧基苯
6.CPL,聚合型受阻酚化合物
7.WL,苯聚共聚物
8.MBMTB2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
9.MBETB 2,2'-亚甲基双(4一乙基-6-叔丁基苯酚)
10.BBMTBP4,4'-亚丁基双(3.甲基-6-叔丁纂苯酚)
11.TBMTBP 4,4’一硫代双(3.甲基-6-叔丁基苯酚)
杂环类防老剂4个
1.MBI(MB), 2-巯基苯并咪唑
2.MMBI(MMB), 2-硫醇基甲基苯并咪唑
3.ZMBI(MBZ), 2-硫醇基苯骈咪唑锌盐
4.ZMMBI(ZMTI,MMBZ), 2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐
亚磷酸酯类及其他类防老剂26个
1.TNP(TNPP), 三(壬基代苯基)亚磷酸脂
2.NDBC(NBC), N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍
3.NDIBC, 二异丁基二硫代氨基甲酸镍
4.NDMC, 二甲基二硫代氨基甲酸镍
5.WSL(616), 对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物
6.998,聚羟基对苯二甲酸锌
7.PTNP
8.CA,1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷
9.1010, 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
10.3114, 1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸
11.1076,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯
12.1135, 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯
13.1098, N,N ' -双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基)已二胺
14.DLTDP,硫代二丙酸双十二醇酯
15.DTDTP,硫代二丙酸双十三醇酯
16.DSTDP,硫代二丙酸双十八醇酯
17.TPP,亚磷酸三苯酯
18.626, 双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
19.618,二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯
20.168,亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯
21.MD-1024,双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼
22.TAPDT,2,4,6-三(N-1,4-二甲基苯基双苯胺)1,3,5-三嗪
23.石蜡
24.微晶蜡
25.TBTU,三甲基硫脲
26.DLTDP,硫代二丙酸二月桂醑
六
产量参考
2020年中国会员企业橡胶防老剂产量为36.7万吨，较2019年的37.2万吨同比下降1.34%。生产主要以6PPD(4020)、TMQ(RD)为主，2020年6PPD(4020)产量为19.8万吨，占防老剂总产量的53.95%;TMQ(RD)产量为11.1万吨，占防老剂总产量的30.25%。2021年前9个月会员企业产量约为26.8万吨。
关注炭黑产业网。
