马 锐1 ，陈玉龙1,2，黄锡甫2(1. 浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014;2. 宁波德泰化学有限公司，宁波 315204)
摘 要：为提升橡胶/炭黑复合材料中炭黑与橡胶的结合强度，减弱填料的网络化作用，本文首先使用改进的
Hummers法，对炭黑进行液相氧化，并加入偶联剂进行修饰，改善了炭黑的表面活性。之后采用乳液絮凝工艺，以溶液的
方式加入炭黑制备胶料。检测了炭黑改性前后表面基团种类及含量的变化，炭黑在水溶液中的分散状态。使用拓展流变仪，
表征了添加炭黑的絮凝胶在频率扫描和应变扫描条件下的非线性粘弹行为，并以此作为依据，分析了炭黑在絮凝胶中的
分散状态。结果表明，改进的Hummers法氧化对于提升炭黑表面活性，改善炭黑在絮凝胶中的分散，有良好的效果。通过
硅烷偶联剂对改性炭黑做进一步的修饰，可综合提升填料-橡胶的结合强度，减弱填料的网络化作用。
关键词：炭黑;改性;絮凝;粘弹行为;分散性
1 前 言
界面和分散是影响橡胶纳米复合材料动态力 学性能的两大关键因素，决定了诸多动态服役中 的橡胶制品如轮胎、传送带、减震垫等的使用性
能。为获取理想性能(高增强、低滞后)的橡胶纳 米复合材料，需保证强的界面结合和理想的分散 结构。
炭黑作为最早使用和最基础的橡胶增强填 料，由于其优异的性能和较低的价格，仍具有无可 替代的地位。然而，炭黑补强橡胶材料时，炭黑与
橡胶的表面能存在很大的差异[1,2]。橡胶的表面张 力低，而炭黑则具有较高的表面张力，致使二者在 加工混合时缺乏热力学驱动力。同时，炭黑作为
无机纳米填料，自身易产生聚集使其表面能降低， 通常都是以大的聚集体形态存在[3]。因此，很难使 炭黑在橡胶基体中达到较小粒径的聚结体层次的
分散效果。如何提高炭黑在橡胶基质中的分散程 度，并改善二者间的界面结合，是橡胶工业领域中 的关键难题。虽然在该领域，前人已做了大量的
工作。但由于纳米填料独特的性状、加工方式、生 产成本等因素的局限，目前仍未取得非常理想的 结果。
本文在总结前人研究成果的基础上，在部分 领域进行了创新和探索。首先采用剥离石墨烯的 Hummers法[4]，对其氧化强度进行了适当的弱化，
在不破环炭黑基础结构的前提下，改善了炭黑的 表面活性。之后采用乳液絮凝的加工工艺，将炭 黑以水溶液的形式加入到橡胶乳液中，再破乳成
胶，制备样片。对不同表面活性炭黑填充的胶料 进行动态流变学检测，分析了添加改性炭黑的絮 凝胶在应变条件下粘弹行为的微观机理，对比了
不同表面活性炭黑在絮凝胶中的分散程度，力求 为高性能橡胶纳米复合材料的制备提供一定的参 考价值。
2 实验部分
2.1 实验原料
炭黑 N330，宁波德泰化学有限公司;丁苯胶 乳DP101，固含量40%，山东天悦橡胶有限公司; 硅烷偶联剂 Si69，南京辰工有机硅材料有限公
司。
2.2 仪器设备
傅立叶变换显微红外光谱仪：Nicolet 6700，美 国热电尼高力公司;X 射线光电子能谱仪：Kratos AXIS Ultra
DLD，日本岛津-KRATOS公司;300kV 高分辨透射电子显微镜：Tecnai G2 F30 S-Twin，荷兰
Philips-FEI公司;全自动压片机：LP-S-50，美 国Labtech公司;高级拓展流变仪：MCR302，安东 帕有限公司。
2.3 样品制备
2.3.1 氧化炭黑的制备
取10g N330 加入烧瓶中，然后加入硫酸 100 mL，在冰水浴下剧烈搅拌。随后加入去离子 水40mL，搅拌至冷却后，将高锰酸钾15g分多次加
入，温度不超过 20°C。之后将反应体系转移至恒 温 40°C 的油浴锅中，继续搅拌 120min。氧化过程 结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的冰、水混
合体系中，并继续搅拌 15 分钟。之后逐滴加入双 氧水，将残余高价锰化合物转化为二价锰离子。最 后将酸性溶液使用去离子水洗涤至中性备用。改 性炭黑记为
H-N330。
取炭黑(CB)H-N330水溶液适量，硅烷偶联 剂(Si69)的用量为CB固含量的10%。首先将Si69 溶于少量无水乙醇中，再加入 CB
水溶液，使用磁 力搅拌器搅拌30min。改性炭黑记为Si+H-N330。
2.3.2 絮凝胶料的制备
取改性前后炭黑水溶液，采用机械搅拌的方 式，搅拌分散30min。之后量取相应配比的炭黑溶 液与丁苯胶乳置于烧杯中继续搅拌30min。在不断
搅拌的过程中逐滴加入 20g/L 的 CaCl2 水溶液进行 破乳絮凝，直至完全絮凝成一整块橡胶，乳液变的 澄清。此后将整块橡胶剪碎成边长约为 2mm 的小
块，使用蒸馏水冲洗掉附在表面的离子和其他杂 质。在80℃条件下，干燥48h。最后将干燥好的絮 凝胶颗粒，称取相应的质量，模压成型，100℃的 条件，压制
30min，中途放气两次，以消除胶片中 的气泡。
2.4 分析检测
使用高分辨透射电子显微镜观察炭黑的分散 及聚结体形貌;使用傅立叶变换红外光谱仪表征 炭黑改性前后的表面官能团种类的变化，测量范 围 4000~400
cm-1;使用 X 射线光电子能谱仪表征 炭黑改性前后元素含量及表面官能团种类、含量 的变化;使用高级拓展流变仪，检测各种不同体系
絮凝胶的流变性能。频率扫描：温度100℃、应变 (γ)10%、频率范围 0.001rad/s-1000rad/s。应变扫
描：温度100℃、频率(ω)10rad/s、应变范围0.001%- 100%。
3 结果与讨论
3.1 扫描电镜分析
由图1a 可见，N330 在水溶液中是以较大的聚 集体的形式存在，分散性差。经过氧化改性后，如 图1b，H-N330在水溶液中获得了良好的分散。大
块聚集体被氧化分解为小颗粒的聚结体。
3.2 红外光谱分析
普通炭黑 N330 对红外光吸收强烈，其红外谱 图几乎没有特征吸收峰。经过氧化改性后，由图2 可见，在 3364cm-1和
3140cm-1处，出现了明显的 O-H 伸缩振动峰，表明经过强酸性氧化可能生成 了羧基 -COOH 或羟基 -OH。1740cm-1和 1176cm-1
处是羰基 C=O 的伸缩振动。1398cm-1处的中强峰 印证了羧基的存在。1072cm-1是 C-O-C 的不对称
伸缩振动峰。870cm-1处中等强度的峰进一步表明 有 C-O-C 的存在。H-N330 经过 Si69 处理以后， H-N330 表 面 的 羟 基 与
Si69 发 生 硅 烷 化 反 应， 2913cm-1处出现亚甲基 -CH2-的不对称振动吸收
峰，1000cm-1~1200cm-1处的峰明显增强，表明SiO-Si键生成。这些都说明Si69接枝到了H-N330的 表面，且进一步增强了 H-N330
的表面活性。
3.3 XPS 分析
如表1、表2所示，XPS的检测表明，未经改性 处理的N330，含有一定量的羧基、羰基、内酯基、 羟基等基团，主要以羟基为主，含氧量极低，表面
基本呈惰性。使用改进的 Hummers 法处理之后， H-N330含氧量大幅增加，但由于Hummers法使用浓硫酸，也引进了少量硫元素。这一过程中，炭黑
表面含氧官能团的占比也相应得以提升。因为强 酸氧化的关系，表面羧基含量超过了羟基。H-N330 经Si69进一步处理以后，O和S元素占比进一步增 大。 因 为
接 枝 反 应 消 耗 了 部 分 羟 基， 所 以 Si+H-N330 表面以羧基为主。
3.4 流变性能分析
3.4.1 频率扫描条件下絮凝胶填料的分散状态表 征
张立群教授等[5-7]在研究炭黑和纳米氧化锌用 量对其所填充的丁苯橡胶、三元乙丙橡胶的拉伸 强度的影响时，首次发现，随着填料用量增加到一
定值时，胶料的拉伸强度会发生突变，并称之为橡 胶填料的逾渗现象。在胶料的流变性能检测中， 也有类似的现象，如图 3。随着 N330 添加量的增
多，胶料的G′先是较快增长，当炭黑添加量达到 2.5 份时增速发生突变，表明填料网络结构形成， 即逾渗值在 2.5 份。
根据线性粘弹理论[8]，在频率ω→0的末端区 域，下列动态粘弹函数关系成立：
式中H(τ)为松弛时间谱，τ为松弛时间，J 0e 稳态柔量，η0为零剪切粘度，G'(ω)为体系的动 态储能模量，G''(ω)体系的动态损耗模量，ω为
频率。
由上式可推出：
以 上 三 式 表 明 , 当 ω → 0，logG'~logω， logG''~logω 呈线性关系 , 且斜率分别为 2 和 1。
多组分高聚物动态流变学研究结果表明在低 频区，logG′ ~logω关系的斜率通常偏离了线性粘 弹理论的斜率2，偏离程度可以敏感反应出多组分
体系的非均相程度，斜率越接近2，均相程度越高。 N330 的 logG ′ ~logω 曲 线 在 处 于 较 平 稳 区 间 (100 rad/s <
ω < 102 rad/s)的曲线斜率如图 4，表明随 N330 添加量的增加，分散变差。
3.4.2 添加改性炭黑的絮凝胶频率扫描
我们使用改进的 Hummers 法氧化的方式，对 N330 做了相应的改性处理，增加了炭黑表面官能 团含量，尤其是亲水的 -COOH 和
-OH，在不影响 其他性能的基础上，使其在水溶液中达到良好的 分散 , 并以此来制备絮凝胶料。如图 5 所示，改性 所得的
H-N330，随着添加份数的增加，絮凝胶的 G′呈下降趋势，且变化幅度较大，相较N330小了 3 倍 有 余。 分 析 认 为，H-N330 表 面 还 有 大
量 -OH、-COOH 等亲水性基团，这些基团都属于 极性基团，与非极性的丁苯橡胶的表面亲和力较 差。但是，H-N330 的逾渗值相较 N330 的 2.5
份， 增长至4份。说明Hummers法改性，对于促进炭黑 在基体胶料中的分散有着良好的作用。
我们使用偶联剂Si69对H-N330做了进一步处 理。由图6可见，随着Si+H-N330添加量的增长，
G′又重新随之增大，同时逾渗值增至5份。与N330 不同的是，Si+H-N330添加量超过逾渗值时，随着 ω增大G′增速变快。这说明，接枝到H-N330表
面的偶联剂的另一端与橡胶偶联，Si69中的有机官 能团，如硫化物、巯基、氨基、环氧基、乙烯基或 者异氰酸基都能够提供与聚合物反应的化学键，
通过一系列的化学反应，炭黑与橡胶之间生成了 化学桥架。而这样的化学交联点，在高频率扫描 的状态下也不会脱落。而且随着炭黑添加量的增
加，交联点随之增多。就分散性而言，如图 7，相 对于 N330，Si+H-N330 的 logG′ ~logω 曲线斜率
更接近2。表明，Si+H-N330在基体胶料中的分散 获得了较大幅度的提升。
3.4.3 应变扫描条件下絮凝胶填料的分散状态表 征
由图 8 可见，G′随着应变的增加刚开始出现 一个平台，达到一个临界值后 G′迅速下降，呈现出典型的 Payne 效应。
经过多年的研究证明，Payne效应主要起因是 分散于橡胶基体中的填料粒子之间的相互作用力 被施加的形变破坏，进而造成储能模量的下降。橡
胶复合材料的模量主要来源于四种贡献[9-11]:(1) 基体橡胶分子链之间的相互作用力;(2)由于填 料粒子的存在且本身不变形而带来的由高分子基
体传递的流体力学效应;(3)基体分子链和填料 粒子之间的相互作用力;(4)填料粒子之间的相 互作用力。前三种作用力是长距离的，在Payne 效
应的形变范围内，一般不表现应变依赖性;但填料 与填料之间的相互作用力主要是范德华力，作用 距离短，很容易被应变破坏。因此，Payne 效应可
直接测定填料粒子之间的相互作用，而粒子之间 的相互作用的大小是由粒子在橡胶基体中的分散 程度决定的。填料粒子分散得越均匀，粒子之间
的平均距离就越大(中间穿插更多的高分子链)， 那么范德华式的相互作用力就越小。因此通过动 态应变扫描的 Payne 效应测试可直接测定填料在
橡胶中的分散程度，Payne 效应越小就意味着粒子 分散性好。
低应变振幅下胶料中以刚性填料接点为主， 具有高模量，填料网络的破坏与重建处于动态平 衡，即模量变化不大;应变进一步增大时，填料网
络的破坏程度大于重建的速度，炭黑聚集体间相 互作用降低，引起模量下降;高应变时发生永久性 形变，网络结构很大程度被严重破坏，填料网络被
破坏后分子链运动的限制被解除，使模量趋于一 定值，并且不同胶料 G´的差距逐渐缩小。而且随 着炭黑添加量的增加，粒子之间平均距离势必越
来越小，范德华式的相互作用力逐渐增大，G´也 随之增大。炭黑添加份数越多，填料网络越完整， 越复杂，受到大应变外力时，恢复的时间和难度也
随之增大。因此，临界的应变值随着填料份数的 增加，逐渐减小。
3.4.4 添加改性炭黑的絮凝胶应变扫描
经过氧化改性之后，由图9可见，添加H-N330 以后，胶料的Payne 效应依然存在。随着炭黑添加 量的增长，胶料的临界应变值先减小，当达到逾渗
值以后，又开始增大，然而 G´却随之减小，与频 率扫描的结果一致。这是由于N330经过氧化处理 后，表面生成大量亲水性基团，在水中得到了良
好、稳定的分散。在絮凝过程中，破乳后的橡胶分 子链将在水中稳定分散的 H-N330 聚结体均匀的 包裹起来，聚结体之间范德华式的相互作用力被
橡胶分子链屏蔽[12,13]。但是两者表面相容性差，橡 胶分子链难以在H-N330表面稳定吸附，因此，随 H-N330添加量的增长，G´下降。进过Si69处理以
后，如图10，Si+H-N330表面接枝的偶联剂与胶料 发生了化学反应，生成了化学交联点，受到外力 时，分 子 链 带 动 填 料 一 起 运 动，因 此，G´
随 Si+H-N330添加量的增长而增长。横向对比来看， 如图 11，相对于未改性的 N330，Si+H-N330 在基
体橡胶中的分散性大幅提升，与频率扫描得出的 结果基本一致。因此，Hummers法氧化以及通过偶 联剂的修饰，对于炭黑的分散，有良好的效果。
4 结 论
(1)针对炭黑的氧化改性而言，N330经过改 进的 Hummers 法处理，炭黑颗粒的直径由微米级 减小至200nm左右，彻底达到了聚结体级的分散。
表面含氧量由5%提升到25%，含氧基团大幅增加， 尤其是羧基等亲水性基团，使得H-N330在水溶液 中获得了良好的分散稳定性。
(2)在频率扫描中，清楚的阐释了絮凝胶的 非线性粘弹行为随扫描频率变化的微观机理。并 以理论计算的方式，给出了 logG′ ~logω 关系曲
线的斜率与炭黑分散性的关系，即：斜率越接近 2，填料在橡胶基体中的分散性越好。经 Hummers 法氧化以及偶联剂修饰之后，炭黑逾渗值由2.5份 增加到 4
份和 5 份，分散性能得到了良好的提升。
(3)在应变扫描中，详细的揭示了絮凝胶 Payne效应的微观机理，并以此来表征炭黑在絮凝 胶中的分散性。相较于N330，H-N330在絮凝胶中
的分散性得到大幅提升，但是因H-N330表面存在 大量亲水基团，与橡胶基体相容性差。经过Si69处 理以后，Si+H-N330 与橡胶分子链形成化学交联
点，同时也获得了良好的分散。总体结果与频率 扫描得到的结论基本一致。
综上所述，改进的 Hummers 法氧化对于提升 炭黑表面活性，改善炭黑在絮凝胶中的分散，有良 好的效果。通过硅烷偶联剂对改性炭黑做进一步
的修饰，可综合提升填料-橡胶的结合强度，减弱 填料的网络化作用。
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