非金属矿制备白炭黑的技术

白炭黑是炭黑的代用品，是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的通称，平时所称的白炭黑为水合硅酸(SiO2·nH2O)，其SiO2含量较大(>90%)，原始粒径一般为10~40nm，因表面含有较多的羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑熔点1750℃，不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。它的化学稳定性好，耐高温、不燃烧，内表面积大，电绝缘性强。它在化工、轻工等行业中应用广泛，如橡胶、塑料、造纸、涂料、化妆品、油墨、牙膏及农药等等。最大用途是橡胶的补强填料，用量占总产量的75%以上。

白炭黑经典的制造方法分三类：气相法、沉淀法和非金属矿离解法。工业上制备方法无外是这三种方法的组合或改良。气相法是将四氯化硅气体在氢-氧气流中于高温下水解制得，产品纯度极高，性能优异，但对设备要求较高，原料稀少极贵，技术控制复杂，投资规模很大。沉淀法是将水玻璃与酸作用，先生成硅酸，然后分解制得。该法原料易得，流程简单，投资规模不大，但能耗高，对环境要求较高。非金属矿离解法是用膨润土、高岭土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石、等作为制取白炭黑原料，利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好的，为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。我国非金属矿资源非常丰富，在众多非金属矿的开发利用过程中，有许多非晶态二氧化硅未被很好利用，充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经济效益，减少环境污染的有效途径。因此将晶态二氧化硅和硅酸盐中的晶态硅转变成不定型二氧化硅，是简化白炭黑生产工艺、降低能耗及成本的技术关键。

白炭黑作为橡胶的填充剂主要用途是在橡胶中起交联作用，作补强剂。用非金属矿制备的白炭黑广泛的应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、粘胶剂、电缆料与不饱和聚酯树脂中，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。特别是用非金属矿制备的白炭黑中含有少量非金属矿成分，少量非金属矿成分与白炭黑组合的白炭黑/非金属矿复合填料，不仅具有着白炭黑、非金属矿各自功能性，而且有良好的协同效应，可拓宽彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。

此外，用非金属矿制备的白炭黑一般亲水性好，具有触变性、生理惰性、高吸收性、分散性和增稠性而在药品、化妆品和农药工业是得到了广泛的应用。白炭黑可改善药粉的流动性、分散性和抗静电性，使液体或粘性物质变为自由流动的粉末，可增进药粉对皮肤的粘附性，作为吸收剂、分散剂可用于西药片剂如维生素C的生产中。其巨大的内、外比表面积，可作为医药和农药载体，用于除草剂可防止结块;用作农药的乳液分散剂、颗粒剂时，能大量吸收杀虫剂农药，然后缓慢释放，提高杀虫效果。在粘接剂和密封剂中，白炭黑主要起增稠、触变和控制流动性作用，防止填料沉淀，保证自由流动，提高耐温性，增加粘滞度，增强附着力，加快凝固速度。在造纸工业上，白炭黑能使纸张轻量化，适合高速印刷，还可提高纸张的硬度、白度和不透明性，改善油墨的渗透性，使之在耐磨、手感、印刷、光泽性能方面优于不加白炭黑的纸张。

在油墨、油漆和涂料中，白炭黑可作为增稠剂、触变剂、分散剂、流量控制剂和防沉剂，能使制剂色泽鲜艳，增加透明感，且打印清晰、漆膜坚固，当浓度较大扩散性能降低时，能作消光剂。

白炭黑在日常生活中也有广泛的应用，如添加有白炭黑的食品包装袋对水果、蔬菜可起到保鲜作用。白炭黑还可作防治水果各种疾病的高效杀菌剂;在酒类的生产中，能净化啤酒和延长保鲜期。

1 用膨润土制备白炭黑

膨润土(Bentonite)是以蒙脱石为主要成份的粘土矿物，其化学成份相当稳定，被誉为"万能石"。蒙脱石是由二层共顶联接的硅氧四面体片夹一层共棱联接的铝(镁)氧(氢氧)八面体片，构成2:1型含结晶水的硅酸盐矿物，是粘土类矿物大家庭中晶体结构变异最强的矿物之一，通过衍射仪慢速扫描的试验结果表明蒙脱土的粒度已接近纳米级，是天然纳米材料。

我国的膨润土资源极为丰富，遍布26个省市，储量世界第一，每年消费量已超过300万吨，但工业应用及经济效益仅限于一些初级产品，资源利用率不高，产品附加值低。

膨润土主要成份蒙脱石的化学式为AL2O3·4SiO2·3H2O，蒙脱石受热后在活化剂作用下层状结构易被破坏，将晶态硅转变为具有活性的非晶态二氧化硅(SiO2·nH2O)。膨润土经活化处理等一系列必要的加工过程便可直接得到纯度较高的白炭黑，用膨润土直接制备的白炭黑的质量经橡胶研究单位配方研究和橡胶厂生产应用，主要技术指标达到沉淀法白炭黑国家标准(GB10517-89)。该法附加值大，副产品可作净水剂，成本远低于传统工艺，因此是一条比较可行的新方法。

以膨润土为主要原料生产白炭黑生产工艺新颖先进，流程合理，低能耗，原料价格低廉易得，是国家鼓励开发的国家级重点新产品。低成本，低成本的白炭黑为白炭黑用于彩色、浅色橡胶制品的补强提供了价格优势。该产品具有下列特点：

(1) 在橡胶加工工艺过程中飞扬少，吃胶块，生热低，不脱辊，易混炼;

(2) 加热减量低，利于胶料贮存。

用膨润土制备白炭黑能耗只为沉淀法(酸中和水玻璃)的1/5，原材料消耗成本只为沉淀法的1/3，与沉淀法生产的白炭黑相比每吨成本约低1000 -2000元左右。其工艺无气体污染和固体废料，含酸废水采用成熟的中和法处理，或循环使用，或排放。

国内关于对用膨润土制备白炭黑技术的研究很多[1-5]，中国科学院工冶金研究所用膨润土制备白炭黑技术1991年度获国家级新产品证书，列入1991年工国家级重点新产品试制鉴定计划，1992年获中国发明专利权，获1992年中国科学院科学技术进步三等奖。

目前国外轮胎生产开始大量使用白炭黑，改善轮胎性能，有人称21世纪是绿色轮胎时代，白炭黑在轮胎行业的使用将大大刺激白炭黑的需求;另外橡胶制品的彩色、浅色化发展趋势以及其它工业领域应用的开拓也必将极大地刺激白炭黑的需求。膨润土白炭黑性能优，生产成本低具有强劲的市场竞争优势。

2 用高岭土制备白炭黑

我国是世界上高岭土资源丰富的国家之一，资源总量有可能超过190亿t，仅次于美国、原苏联、英国，居世界第4位。从矿石质量来看，我国高岭土矿石大多为陶瓷用土，Al2O3含量(品位)一般为20%左右，最高可达38%以上，最低不低于10%。高岭土主要由小于2μm的微小片状或管状高岭石族矿物晶体组成。高岭石族矿物共有高岭石、迪开石、珍珠石、7?埃洛石、10?埃洛石等五种。属1：1型层状硅酸盐，单斜晶系。质纯的高岭土具有白度高，质软易分散悬浮于水中，良好的可塑性和高的粘结性，优良的电绝缘性能;具有良好的抗酸溶性，很低的阳离子交换量，较高的耐火度等理化性能。

用高岭土可以制取白炭黑[6]。其方法是：将高岭土矿与水配成悬浮液，干燥后粉碎，再焙烧，再用水与硫酸配成浓度50%的硫酸，加入矿粉，进行反应，反应完成后用水稀释，再过滤，将滤饼放入反应器中，加入稀硝酸溶液，在搅拌下升温到60～80℃，反应一小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，经干燥、焙烧、冷却后粉碎即得白炭黑。其产品质量可达到干法生产的标准，而设备及技术比湿法更为简单，成本更低;其原料丰富，价格低廉;基本无"三废"排出，有利于环境保护。

此外，用高岭土制取白炭黑的研究还有很多[7-17] 。

为了提高白炭黑的产率，可以将高岭土原料先煅烧后使用。

3 用硅灰石制备白炭黑

硅灰石(CaSiO3或Ca3[Si3O9])为链状偏硅酸盐矿物，有高温、低温两种变体。通常所说的硅灰石是指β-CaSiO3(有些文献将高温变体称为β-CaSiO3。硅灰石晶体沿{001}面发育，集合体呈纤维状、针状，亮白色或带浅灰、浅绿、浅红的白色，玻璃或珍珠光泽，纤维状者具丝绢光泽;

低吸油率，高电阻，低介电常数，无磁性，低热膨胀系数，优良的耐热、耐腐蚀、耐侯性及机械性能;低温时呈化学惰性，高温时易与高岭石、叶蜡石、滑石等发生固相反应。

我国硅灰石储量约2亿t，居世界首位，保有储量13265万t，分布在吉林、辽宁、全世界年产硅灰石60万t以上，我国国内硅灰石产量约30万t，约占世界总产量的50%。但是，国内硅灰石加工和应用的总体水平不高。

硅灰石中偏硅酸钙纯度可达94%以上，杂质少，不溶于盐酸，是制备白炭黑的理想原料。以矿物质为硅源制备白炭黑,其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态的二氧化硅。以硅灰石为硅源制备白炭黑主要工艺是以硅灰石为原料，经过稀硫酸酸解、沉淀、水洗、干燥、粉碎而获得[18]。当然，制备中需加入适量无机和有机助剂。

其反应式为：

CaSiO3+H2SO4-→CaSO4+SiO2+H2O

该方法生产的白炭黑为粉末状,为高比表面积多孔二氧化硅，具有二氧化硅含量高和灼烧减量低、无废气排出。

此外，用硅灰石制取白炭黑的研究还有很多[19-25] 。以硅灰石为原料可生产纳米二氧化硅，其方法是在盛有热水的化学反应器中加入分散剂及硅灰石粉，再加入盐酸进行化学反应，反应后混合液用碱液中和调整pH值至4～7，再用盐酸回调混合液pH值至小于2，将产物滤出、甩干后放入另一个盛有热水的化学反应器中，加入盐酸，进行二次反应，反应结束后，将产物硅凝胶滤出、洗净、甩干，用酒精、叔丁醇或正丁醇浸没保护后，经烘干、灼烧程序后得产品。其显著特点是由矿石一步到位生产纳米二氧化硅。具有工艺简单、流程短、能耗低，质量稳定，生产成本低的优点[26]。

4 用硅藻土制备白炭黑

用硅藻土可制备白炭黑，其方法是将蛋白土(石)或硅藻土矿粉与烧碱在加热条件下反应，生成硅酸钠，将反应产物过滤除去残渣，加入钠盐，加水调到合适浓度，用酸中和，将此反应物陈化、过滤、洗涤、干燥，即得白炭黑产品。该方法与传统的水玻璃方法相比，具有原料易得，工艺简单，单位产品能耗及生产成本低等优点[27]。

此外，用硅藻土制取白炭黑的研究还有很多[28-31] 。

第三军医大学研究成功用硅藻土生产白炭黑和聚铝的无污染先进技术。

浙江广科化工有限公司、吉林省临江市业柱化工有限公司用硅藻土生产白炭黑。

5 用其它非金属矿制备白炭黑

用其它非金属矿如蛇纹石、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、锆英石、煤矸石、黄磷矿等也可制取白炭黑[32-38]。

用粘土矿物煅烧转化也可制备白炭黑。由煅烧转化反应用粘土矿物制备白炭黑旨在解决用粘土矿物不经水玻璃状态直接制备的白炭黑的白度和非晶质特性差的问题。该方法的工艺步骤为：1)将粘土矿物与固体反应剂，按重量比例1∶3～5配料、粉碎至粒度小于100目、在温度360～750℃下煅烧0.5小时以上。2)加水溶解煅烧产物。3)过滤，从滤液中得到含铝的盐，滤饼经洗涤、烘干后得到白炭黑即非晶质二氧化硅，其X射线衍射图谱呈典型的非晶质特征，白度达95%。

用锆英石也可制取白炭黑。锆英石碱分解，分解产物水浸分离出高碱度硅酸钠溶液，水浸沉淀物酸转化得硅酸(胶)。将高碱硅酸钠溶液与硅酸混溶、经中和沉淀、过滤洗涤、干燥和粉碎而制备白炭黑。该方法具有工艺简单、设备投资少、原材料消耗和成本低等优点。是制备BG10517-89白炭黑和解决锆英石生产锆化学品过程中的生态学和环境工程问题最经济和有效的方法。

用煤矸石也可制取白炭黑。用煤矸石生产活性白炭黑第一步生产硅酸钠，工艺过程为：粉碎煤矸石与纯碱混料，混料比为1∶50，经高温冶溶、水萃、浸溶及缩得硅酸钠，第二步生产活性白炭黑，工艺过程为：制备水玻璃溶液→送入反应器→陈化器→反应器→过滤洗涤→干燥→的成品活性白炭黑。该方法变废弃煤矸石为有用的活性白炭黑，投资少，附加值高。

用蛇纹石可制取轻质氧化镁及白炭黑。将蛇纹石酸浸后过滤，溶液经中和、氧化除杂，再经碳化、煅烧制取轻质氧化镁，固体二氧化硅与浓度为20%～40%的烧碱液反应制取水玻璃，再将水玻璃经两步酸调生成白炭黑，碱式碳酸镁的过滤液经两步蒸发可回收硫酸铵。该方法已经工业性试验，技术成熟，工艺可靠，生产成本低，产品质量优良。

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