纳米氧化锌在白炭黑填充的天然橡胶中的性能

       周丽玲1 傅政1 孙建平1 李有秋2（1.青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042，2.兴亚新材料股份有限公司，山东淄博255414）

随着纳米材料的推广应用，人们越来越认识到超细粉末与常规颗粒材料相比具有一系列优异的物理化学性质[1-2]。近年来国内出现了许多用不同生产方法制备的纳米氧化锌，并开展了其在橡胶中应用的研究，笔者系统地研究了山东兴亚新材料股份有限公司生产的纳米氧化锌在各种不同胶料中对其加工性能、硫化性能以及物理机械性能的影响，由于纳米氧化锌在胶料中主要被用来做活化剂或硫化剂，因此随橡胶种类、硫化体系、填充体系不同，其活化作用的增强效果有所不同，笔者主要研究纳米氧化锌在白炭黑填充的天然橡胶中对各项性能的影响。

1实验部分

1 .1主要原材料

天然橡胶:海南产1“标胶;白炭黑:Ts3高级透明造粒，苏州东吴化工厂产品;碳黑:青岛德固萨化学有限公司产品;其它配合剂为橡胶工业常用原材料;纳米氧化锌:山东淄博兴亚新材料股份有限公司产品，简记为Na- Zno;普通氧化锌:简记为P-Zno;国外氧化锌:简记为GwZno。

1 .2试样制备和配方

1 .2.1混炼前准备

NR:在50~60℃左右烘lh;白炭黑:使用前在200一210℃左右烘1.5h;Na-Zno，P-Zno置于80℃左右烘3h。

1 .2.2试验配方

NR:100;硬脂酸:l;s:2;cz:l;不同氧化锌:变量。

1 .3测试仪器

毛细管流变仪:RosAND RH-2000，英国制造;门尼粘度计:GT-7080一52，台湾制造;硫化仪:GT- M2000、GT- M2000一F，台湾制造;拉伸实验机:GT-电子拉伸实验机，台湾制造L250型拉力实验机:广州材料实验机厂制造。

2结果与讨论

2 .1纳米氧化锌用量对胶料流动性能的影响

许多实验表明，纳米粒子的加入能够改善胶料的加工流动性，笔者考察了纳米氧化锌的用量对胶料流动性的影响，其结果见表1。

从表1结果可知，当纳米氧化锌用量<5份时，无论是剪切粘度还是门尼粘度基本无太大变化，说明当纳米氧化锌用量较少时，对胶料的流动性的影响不大，不过当其用量达25份时，门尼粘度下降至8.16，显示出微细粒子在流动过程中的类塑化作用。

2 .2不同氧化锌的硫化特性比较

由于氧化锌在硫化体系中主要是起活化作用的，因此其粒子的尺寸大小和表面活性将直接影响其活化作用大小，笔者选用了三种不同氧化锌进行了比较，其硫化特性见图1和表2。

从图1中三条依次递增的曲线可以看出三种不同的氧化锌对胶料的活化作用依次增强，硫化速度依次加快。这可以解释为，氧化锌的分散性越好(如Gw-znO)，粒径越小，比表面积越大(如Na- zno)，与橡胶的接触面积就越大，反应机会就增多，就越能充分发挥其活化作用。表2的数据显示，纳米氧化锌比普通氧化锌的焦烧时间提前约305，正硫化时间提前约505，硫化速度加快。另外从图1中还可以看到，三条硫化曲线的平衡扭矩依次增大，这说明胶料的硫化程度，或者说交联网络，依次趋于均匀、完整。这一点从胶料的力学性能实验结果同样可以得到印证。

2 .3不同氧化锌对胶料中力学性能的影响

不同氧化锌对胶料力学性能的影响见表3。从表3可知，加入Na-zno的胶料与加入P-zno的胶料相比，拉伸强度提高约40%左右，撕裂强度提高10%一20%，耐屈挠性提高，硬度和扯断伸长率增加，各项性能与Gw zno接近.当氧化锌用量相同时，由于纳米氧化锌的粒径小，比表面积大，与胶料的接触面大，因而在硫化过程中可能会与硫磺、促进剂及硬脂酸生成更多的硫化先驱体，过硫醇盐，也就能与橡胶分子生成更多的有硫磺和促进剂的活性侧挂基团，即活性基团的浓度越高，最后生成的网络趋于均匀、完整，胶料的力学性能相应提高。

2 .4不同氧化锌对胶料耐热氧老化性能的影响

氧化锌是金属氧化物，由于其本身的导热性，以及在硫化体系中，可以提高硫化胶的耐热稳定性能[3]，笔者选用了不同氧化锌进行了比较，实验结果见表4和表5(样品与表3相同)。从表4可以看出，100℃老化12h后:P-zno拉伸强度下降64%，撕裂强度下降25%，硬度几乎不变;Na- zno拉伸强度下降45 .7%，撕裂强度下降24 .4%，硬度略有下降;Gw-zno拉伸强度下降29 .5%，撕裂强度下降38 .8%，硬度则增加。从表5可以看出，100℃老化24h后:P-zno拉伸强度下降82 .9%，撕裂强度下降70 .4%，硬度降低7;姗zno拉伸强度下降68 .2%，撕裂强度下降68.8%，硬度降低约6;Gwzno拉伸强度下降64 .4%撕裂强度下降53 .7%，硬度降低约2。

综上所述，纳米氧化锌的拉伸强度下降幅度比普通氧化锌要小，与Gw-zno相近，都具有较好的耐热氧老化性。

2 .5纳米氧化锌的用量不同对胶料力学性能的影响

从以上实验可以推知，由于纳米氧化锌的粒子微细化，比表面积增大，在胶料中的活化作用大大增强，因此可以减量使用，表6是纳米氧化锌用量不同对胶料力学性能的影响.从表6可以看出，随着纳米氧化锌用量的增加，力学性能依次提高，当其用量为2份时，力学性能指标已经与普通氧化锌5份相近，用量增至3份，拉伸强度已略有超出，由此可以得出，在白炭黑填充的NR胶料中，使用纳米氧化锌可以适当减量。这一点有助于降低胶料成本，目前其价格和普通氧化锌不相上下(每吨1 0 000元左右)，以减量至3份计算，则消耗It生胶可节省氧化锌20 kg，以年消耗1 000t生胶计算，可节省人民币20万元。

3结论

(1)纳米氧化锌在白炭黑填充的NR胶中，对胶料的剪切粘度和门尼粘度基本无太大影响，但使胶料的焦烧时间和正硫化时间缩短，这可缩短生产周期。

(2)纳米氧化锌在白炭黑填充的NR胶中，用量同为5份时，与普通氧化锌相比，拉伸强度约提高40%，与国外氧化锌作用相当。

(3)纳米氧化锌在白炭黑填充的NR胶中，可以获得较好的耐热氧老化性能，这对于用热空气硫化工艺的制品有一定的意义。

(4)纳米氧化锌用量减至3份时，其力学性能接近普通氧化锌，所以可以减少氧化锌用量，这有利于降低成本，极具推广价值。

参考文献:

[l]胡黎明，古宏晨，李春忠，等北学工程的前沿一超细粉末的制备[J]北工进展，1996，13(2):l一8

[2]高善明，孙树声聚合物一无机纳米复合材料的制备及应用展望[J]化工进展，199916(6):37

[3]杨清芝，宁英沛，孟宪德，等现代橡胶工艺学[M]北京:中国石化出版社，113