谭志海,任文坛,张 勇,张隐西(上海交通大学高分子材料研究所,上海 200240)
炭黑和白炭黑都是橡胶工业最主要的补强填料[1,2],其中白炭黑是优良的白色补强剂,能赋予橡胶较高的拉伸强度、拉断伸长率、弹性、耐热性和撕裂强度,在橡胶制品中有着广泛地应用。溴化丁基橡胶(BIIR)具有良好的气密性、耐疲劳性、耐老化性和耐化学药品性能,而且具有良好的加工工艺性能,广泛应用于轮胎等行业。在国内轮胎行业中,BIIR主要用炭黑作为补强剂,与白炭黑相比明显表现出一些弱点,如:生热大、耐疲劳性差等。本文将对白炭黑补强BIIR的性能进行研究,并探讨其性能特点。
1 实验部分
1 1 实验用原材料
溴化丁基橡胶(BIIR),EXXON2255,美国EXXON公司产品;白炭黑,Hi-sil233,南昌南吉化工有限公司产品;炭黑N115,N326,N550,N660和N762,上海卡博特炭黑有限公司产品;硫化促进剂MBTS和TMTM,德国莱茵化学公司产品;石蜡油,Sunpar2280,宁波新达洋化工有限公司产品;硬脂酸,上海白猫有限公司产品;氧化镁,美国CP-Hall公司产品;硅烷偶联剂,Si69,德国DEGUSSA公司产品;聚乙二醇,PEG3350,美国CP-Hall公司产品;氧化锌,RheinZnO-80,青岛莱茵化学公司产品;硫黄,RheinS-80,青岛莱茵化学公司产品。
1 2 实验设备及仪器
XK-160型开炼机,上海轻工机械厂产品;MDR2000A型无转子流变仪,美国Alpha-Technologies公司产品;Mooney95型门尼粘度仪,美国TechPro公司产品;XLB-D350×350×1Z油压电热平板硫化机,上海第1橡胶机械厂产品;SeriesIX4465型万能拉力试验机,美国In
stron公司产品;LX-A型橡胶硬度仪,上海化工机械4厂产品;CS101-1EB电热烘箱,重庆恒达仪器厂产品。
1 3 试样制备
胶料的混炼 采用开炼机2段法混炼。首先将BIIR包辊,再将硬脂酸、氧化镁、Hi-sil233加入,混炼均匀后,再将Si69,PEG3350,Sun
par2280加入,薄通3次后即可出片,混炼时间约20min,温度约80℃。然后,将上述母炼胶在室温下停放24h,用开炼机再次返炼,加入硫化促进剂、硫黄和氧化锌,混炼均匀、薄通5次后出片,混炼温度为常温。采用平板硫化机硫化,硫化条件为170℃×20min。硫化试片在室温下放置24h后,裁成标准试样供性能测试。
1 4 性能测试
(1)混炼胶工艺性能:混炼胶硫化特性在170℃下按照GB9869-1988测试;混炼胶的门尼粘度按照GB/T1232 1-2000测试。
(2)力学性能、热老化性能以及压缩永久变形性能:拉伸性能按GB528-1998测试,试样厚2mm,形状为1号哑铃状试片,拉伸速度为500mm/min;邵尔A硬度按GB531-1983测试;硫化胶热老化性能以及压缩永久变形性能测试分别按GB3512-1983和GB/T7759-1996测试。
(3)拉伸应力软化性能:在InstronIX电子拉力机上以500mm/min的拉伸速度将试样拉伸至200%应变,停止拉伸并使负荷恢复至0,为第1次拉伸,然后重复上述操作对试样进行第2次和第3次拉伸,将试样放置室温24h后再进行第4次拉伸,分别记录拉伸曲线。应力软化效应的程度可用拉伸至给定的应变所造成的应变能(材料因弹性形变而蓄积的弹性位能,其可通过对应力-应变曲线的数值积分来计算)下降百分率ΔW表示:
ΔW=[(W1-Wi)/W1]×100(1)
式中:W1—第1次拉伸所需的应变能;
W1—第1次拉伸恢复后,第i次再拉伸至同样应变时所需的应变能。
(4)拉伸应力松驰:在InstronIX电子拉力机上以1000mm/min的拉伸速度将试样拉伸至250%应变,然后记录20min内试样的应力松驰,应力松驰系数σR按下式计算:
σR(%)=(σt/σ0)×100(2)
式中:σt和σ0分别为试样在时间t时的应力及初始应力。
2 结果与讨论
2 1 白炭黑补强与炭黑补强的硫化胶性能对比
炭黑和白炭黑作为BIIR的补强填充剂,在性能上有着明显的差别。在实验过程中,将相同用量(60份)的白炭黑(Hi-sil233)和几种不同类型的炭黑(N115,N326,N550,N660和N762)分别加入BIIR中,进行了对比实验,结果见表1。从表1中可以看出,Hi-sil233补强BIIR混炼胶的焦烧时间(Ts2)长、门尼粘度较低,其加工工艺性能比炭黑补强胶料好。同时,可以发现Hi-sil233补强BIIR硫化胶的力学性能不比炭黑补强BIIR的差,但其热老化性能和压缩永久变形却优于炭黑补强的BIIR硫化胶。
2 2 Si69对白炭黑补强硫化胶力学性能的影响
众所周知,白炭黑表面含有亲水性硅醇基团,这些基团会导致白炭黑粒子之间相互聚集,难于在橡胶中分散,难于混炼均匀。此外,该基团对促进剂有强烈的吸附作用,会延迟硫化[5]。通常在使用白炭黑作为补强剂时,要加入硅烷偶联剂(如Si69等)或多元醇类化合物等改性剂,以改善白炭黑对橡胶的补强性能[6]。
硅烷偶联剂对白炭黑补强BIIR硫化胶性能的影响结果见表2。由表2可以看出,随着Si69用量的增加,硫化胶的拉伸强度和定伸应力明显提高,拉断伸长率显著降低。这主要是由于随着Si69用量的增大,白炭黑与橡胶基体之间的相容性得到了改善,硫化助剂被白炭黑吸附的几率减少;另一方面,Si69在硫化反应过程中,也会分解出活性硫,参与橡胶的硫化,从而导致了交联密度的增大,使硫化橡胶的拉伸强度和定伸应力相应增大[7～9]。
2 3 白炭黑补强BIIR的拉伸应力软化效应
应力软化效应是硫化橡胶普遍存在的力学现象之一。一般来说,含有填充补强剂的硫化胶比纯胶硫化胶的应力软化效应要大得多,而且填料的补强性越高硫化胶的应力软化效应也越大。图1及图2分别是Hi-sil233和Hi-sil233/Si69补强BIIR硫化胶应力软化效应的拉伸应力-应变曲线。根据公式(1)将图1及图2的实验结果进行处理,便可得到表3的数据。
由表3可以看出,与Hi-sil233相比,Hi-sil233/Si69补强BIIR硫化胶的应力软化效应更明显。这说明Si69的加入使它分子结构中的乙氧基和Hi-sil233表面的硅醇基团发生反应,减弱了Hi-sil233颗粒之间的聚集,加强了与橡胶之间的作用力,使结合在Hi-sil233表面上的橡胶链段在应力作用下发生滑移后的可逆性降低,从而提高了对BIIR的补强性。
2.4 拉伸应力松驰
高聚物的应力松驰实际上是其分子链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力的过程,分子链的运动快慢直接制约应力松驰速率的大小。由于不同的填料和橡胶基体间的相互作用不同,因此填料不同,应力松驰速度也就不同,通常,白炭黑补强橡胶的应力松驰程度和速度要比炭黑补强橡胶的大[10]。
图3为Hi-sil233和N660补强硫化胶的拉伸应力松驰系数σR与时间t之间的关系曲线。从图3中可见,Hi-sil233补强硫化胶的应力松驰速度和程度都大于N660补强硫化胶。这是因为白炭黑与橡胶之间的相互作用比炭黑小所致。但是,当给白炭黑补强的胶料中加入Si69时,应力松驰有了很大的改善,其原因是由于Si69的乙氧基和白炭黑表面的硅醇基团发生了反应,增加了白炭黑与橡胶之间的相互作用。更加值得注意的是,在硫化过程中Si69分子中的硫原子可以分解出活性硫,直接参与橡胶的硫化过程,从而改善了白炭黑补强橡胶的交联结构[6～10]。所以,在白炭黑补强的BIIR橡胶中加入Si69后,便得硫化胶的应力松驰程度和速度有所减小。
3 结论
(1)与炭黑相比,Hi-sil233补强BIIR表现出良好的工艺性能、力学性能和热老化性能,Si69用量对硫化胶的力学性能具有很大的影响。
(2)Si69的加入,增强了Hi-sil233补强BI
IR硫化胶的应力软化效应,明显降低了BIIR硫化胶的应力松驰速度和程度,说明Si69可以增强白炭黑与橡胶之间的相互作用,改善Hi-sil233补强BIIR硫化胶的性能。
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