段先健 吴利民 杨本意(广州吉必时科技实业有限公司,广州510510)
1 前言
二十世纪初叶,橡胶工业的补强填料主要是氧化锌,到二十年代炭黑试制成功,开创了橡胶补强的新时代。将炭黑用于橡胶补强,使橡胶的力学性能得到极大的提高,然而其最大的缺点是其颜色(黑色),不能用于制备浅色或彩色橡胶制品。四十年代,德国Degussa公司成功开发出以四氯化硅在氢氧火焰中高温水解,制备气相二氧化硅的(白炭黑)的工艺。气相二氧化硅的出现,赋予了橡胶(尤其是硅橡胶)极好的拉伸强度、撕裂强度,打破了黑色橡胶一统天下的局面。目前,气相二氧化硅的制备核心技术和市场主要由德国、美国和日本几大公司控制,此外乌克兰和我国也有少量生产。我国的气相白炭黑工业起步较晚,目前生产气相白炭黑的企业主要有沈阳化工股份有限公司、广州吉必时科技实业有限公司和上海氯碱化工股份有限公司,其中只有广州吉必时科技实业有限公司完全采用有机硅单体副产物一甲基三氯硅烷为原料,生产气相二氧化硅。但是,我国气相白炭黑的生产和表面处理水平与国外相比,还存在着很大的差距。
2 气相二氧化硅的制备方法
气相二氧化硅是由卤硅烷(如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等)在氢、氧火焰中高温水解,生成二氧化硅粒子,然后骤冷,颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得产品[1-3]。在二十世纪六十～七十年代,气相二氧化硅主要是以四氯化硅为原料,生产工艺容易控制,但生产成本较高。随着有机硅单体工业的发展,其副产物-甲基三氯硅烷等的处理问题成了束缚其发展的瓶颈。一般,它们被用于硅树脂和防水涂料制造,但是用量有限。因此,急需找到新的出路。到八十年代,已经开发出以有机硅单体副产物或这种副产物和四氯化硅混合物为原料,制备气相二氧化硅的工艺,这种生产工艺成本较低,经济效益较好。气相二氧化硅的制备原理如下式:
气相二氧化硅新工艺的出现,改变了气相二氧化硅工业的发展模式,使得气相二氧化硅工业和有机硅单体工业之间的关系更加密切,它解决了有机硅单体工业副产物的处理问题,在气相二氧化硅生产过程中的副产物(盐酸)可返回有机硅单体合成车间,用于单体的合成,而生产的气相白炭黑产品则大部分用于有机硅产品的后加工,这样形成了资源的循环利用。因此,气相二氧化硅生产企业大多选择在大型有机硅单体公司附近设厂,二者密切合作,相互促进发展。图1是气相二氧化硅工业和有机硅工业资源循环利用示意图,图1是相互密切关联的有机硅公司和气相二氧化硅公司,它们都是相互在附近设厂,相互促进发展,取得了极好的社会经济效益。
3 气相白炭黑在硅橡胶中的应用
3.1 气相白炭黑在高温硫化(HTV)硅橡胶中的应用[4-6]
气相白炭黑的使用可以分为有机硅材料和其它领域,其中在有机硅材料领域中的用量占气相二氧化硅总用量近60%,硅橡胶是有机硅材料中使用气相白炭黑最多的材料,其添加量可高达50%以上。气相白炭黑在HVT硅橡胶中主要起补强作用,由于硅橡胶分子链非常柔顺,链间相互作用力较弱,因此未经补强的硅橡胶强度非常低(不超过0.4MPa),没有实用价值,必须经过补强之后才能使用,而用气相白炭黑补强的硅橡胶,其强度可提高40倍。
3.1.1 气相白炭黑对HTV硅橡胶力学性能的影响
气相白炭黑对HTV硅橡胶的补强作用受其粒径、比表面积和结构性的影响,一般是粒径越小,比表面积越大,结构性越高,补强效果越好,硫化胶的强度、硬度越高。此外,气相白炭黑的用量和它在橡胶基质中的分散状况对硫化胶性能的影响也非常大,图2是气相白炭黑用量对硫化胶拉伸强度的影响。从图中可以看出,随着气相白炭黑用量的增加,硫化胶的强度增大,一般用量在35～50份时,便可达到峰值。关于气相白炭黑对硅橡胶的补强机理及模型也非常多,比较认可的解释是,气相二氧化硅表面的自由羟基与硅橡胶分子形成了物理或化学结合,在二氧化硅表面形成了硅橡胶分子吸附层,构成气相二氧化硅与硅橡胶分子联成一体的三维网络结构,从而有效限制了硅橡胶分子链的形变,起到了补强作用。硫化胶撕裂强度的变化情况与拉伸强度相似,都是随着气相白炭黑的补强性能的提高而增大,随气相白炭黑用量的增加起先增大,达到峰值后稍微下降。
3.1.2 气相白炭黑对HTV硅橡加工性能的影响
气相二氧化硅对HTV硅橡胶加工性能的影响一般是以结构化程度(ΔCrepe)表示,ΔCrepe是用混炼胶在室温下存放28d后的可塑度(p28)和混炼完成后立即测定的可塑度(P0)之差(见图3)来表示的,胶料的可塑度与气相白炭黑的用量、表面性质和结构性有关。产生结构化的原因是由于气相二氧化硅的表面硅羟基与硅橡胶中的氧原子形成氢键以及二氧化硅表面吸附着硅橡胶分子链,导致胶料随着时间的延长,其流动性下降,胶料变硬,影响加工性能。因此,在加工过程中需要加入结构化控制剂或者选择表面经过处理的气相白炭黑[7-13],结构化控制剂的加入以及气相二氧化硅的表面处理,都是通过结构化控制剂或表面处理剂与二氧化硅表面的硅羟基反应,从而减少表面羟基的数量,使与硅橡胶形成氢键的数量减少,混炼胶的混炼时间缩短,可塑度增大,起到降低结构化效应,提高加工性能和储存稳定性的目的。
3.2 气相白炭黑在室温硫化(RTV)硅橡胶中的应用
室温硫化(RTV)硅橡胶,在产品形态上分为单组分(RTV-1)和双组分(RTV-2)两大类;从硫化机理上又可分为缩合型和加成型两个体系[14]。不同形态的室温硫化硅橡胶都需要用填料补强才具有实用价值。目前,气相白炭黑是使用最多,也最有效的RTV硅橡胶补强填料[12,15]。由于RTV硅橡胶一般可作为浇注、嵌缝、涂复等密封材料,为了保持硫化前的粘度和流动性,气相白炭黑的添加量一般比高温硫化硅橡胶少得多,并且经常与其它补强和半补强填料一起使用,以便于施工操作[4,15,16]。
3.2.1 气相白炭黑对RTV硅橡胶力学性能的影响[17]
气相白炭黑是RTV硅橡胶非常有效的补强填料,可以显著提高其强度。一方面,是由于气相二氧化硅粒子的小尺寸效应和大的比表面积;另一方面是因为其表面含有很多硅羟基,粒子可以通过氢键和范德华力的作用形成网络结构,同时二氧化硅粒子还会与聚硅氧烷分子产生强烈的相互作用,改善了界面状况。图4是气相白炭黑用量对RTV硅橡胶拉伸强度和邵尔A硬度的影响(气相二氧化硅的比表面积为153m2/g),图5是气相二氧化硅的比表面积对RTV硅橡胶剥离强度的影响,图6是气相白炭黑的用量对RTV硅橡胶的撕裂强度的影响。
从图中可以看出,随着气相白炭黑用量的增加,RTV硅橡胶的拉伸强度、硬度和撕裂强度都会提高,而在相同用量情况下,RTV硅橡胶的剥离强度随比表面积的增大而提高。这主要是因为随着气相白炭黑用量的增加,它在整个胶料体系中形成比较完整的网络,可有效限制硅橡胶分子链的运动,从而起到补强效果。随着比表面积的增加,二氧化硅的粒径减小,二氧化硅与硅橡胶分子的界面作用增强,因此剥离强度提高。
3.2.2 气相白炭黑添加量对RTV硅橡胶流变性能的影响[17]
气相二氧化硅聚集体含有立体分支结构,可以在分散体系中形成一种相互作用的网络。利用这一特性,气相白炭黑在密封胶领域可作为增稠剂和触变剂使用,可以增加粘度,保证胶料自由流动,具有防止结块、流淌、塌陷等作用。
3.2.3 气相白炭黑的分散性对RTV硅橡胶性能的影响
在RTV硅橡胶中添加气相白炭黑时,必须关注其在聚合物中的分散程度。图10是气相白炭黑用量对混炼时间的影响。从图中可以看出,随着气相白炭黑的用量和比表面积的增大,混炼时间延长。
气相白炭黑在体系中的分散程度对RTV硅橡胶性能的影响非常大,在分散过程停止后,达到最佳分散状态的气相二氧化硅会在系统中形成完整的网络,具有高粘度和优良的触变特性。胶料受到剪切力作用时,粘度大幅度下降,呈现出一定的流动性,剪切力解除后,粘度会迅速恢复;如果分散不够或者过度分散,都只会形成部分气相二氧化硅网络,导致较低的粘度和较差的触变特性。在透明胶料体系中,透明度越高,表明白炭黑的分散程度越好。在相同的分散条件下,胶料的透明度随着比表面积的增大而提高。
4 结束语
综上所述,气相白炭黑是硅橡胶必不可少的补强材料,早期主要用于军工领域,目前已大量用于其他工业部门,由于其独特的性能,在涂料、油墨、医药、农业、食品、纸张、电子、化妆品以及化学机械抛光(CMP)等行业得到了广泛应用,发展前景十分光明。目前国内气相白炭黑市场份额大部分被国外公司所占据,国内生产企业的总产量不足1500t/年,远不能满足市场需求,因此发展和培植我国气相白炭黑工业已经成为当务之急。
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