姜其斌,贾德民,宁凯军,严志云(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)
炭黑作为稳定剂、抗静电剂、着色剂、填充剂和增强剂在橡胶工业中得到了广泛应用。沉淀法白炭黑具有类似炭黑的增强特性[1]。炭黑表面有一些酚基、内酯和羰基等含氧基团,而白炭黑表面则有一层均匀的硅醇基团[2]。随着轮胎工业的发展和白炭黑在降低轮胎滚动阻力方面优势的展现,使得白炭黑在橡胶工业中的应用不断扩大。然而在应用中,白炭黑必须经过表面改性才能弥补其性能的不足[3]。常用的表面改性硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物(以下简称Si69),目前有很多文献报道Si69在橡胶工业中的应用[4,5],然而有关炭黑和白炭黑与Si69作用的报道很少。本工作通过抽提实验、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等方法研究了炭黑和白炭黑与Si69的相互作用。
1 实验方法
1.1 原材料
炭黑:高耐磨炉黑,牌号N330,上海天马炭黑总厂生产;沉淀法白炭黑:牌号SR190,江苏省泰宁合成氨总厂白炭黑厂生产;Si69:广州有色金属研究院生产;其他均为橡胶工业常用助剂。
1.2 试样制备
改性炭黑(或白炭黑) 将炭黑(或白炭黑)加入三口烧瓶中,边搅拌边逐滴加入Si69(二者质量比为100/16),升温至143℃,保温并继续搅拌30min,降温出料,密闭待用。将不加Si69的炭黑(或白炭黑)也按上述方式处理,然后将试样在同等条件下用丙酮抽提24h,在70℃烘箱中烘干至恒重,称重计算其损失率。①硫化胶 配方(质量份,下同):NR70,BR20,NBR10,硬脂酸2.5,氧化锌4,防老剂4010NA2,促进剂DTDM0.5,促进剂NOBS0.4,炭黑(或白炭黑)50,石蜡1.2,芳烃油10,硫黄1.5,Si69(0,4,6,8)。混炼胶放置过夜并按143℃×正硫化时间制成硫化胶试样。
1.3 性能测试
XPS分析 将试样在高真空条件下处理4h,在英国VG公司EscalabMKⅡ型XPS仪上进行扫描分析。分析室真空度为2.3×10-6Pa,能通为20eV,用C1s(284.6eV)做能量校准,X射线源为MgKα。TEM分析 使用瑞典LKB公司LKB2088型超薄切片机,低温(-150～-130℃)切取试样,在日本电子公司产JEM-100CⅦ型透射电子显微镜下观察并拍照。
2 结果与讨论
2.1 抽提分析
加入质量分数为13.8%的Si69,炭黑或白炭黑与Si69反应产物增重分别为4.3%,5.3%。结果表明,炭黑或白炭黑与Si69产生了化学反应。炭黑表面含氧基团与Si69形成一定的化学连接,同时部分Si69可能物理扩散进入炭黑表面空隙活性点中,形成物理吸附,从而使改性后的炭黑更容易在橡胶中分散,提高了橡胶和炭黑的界面作用。白炭黑表面有大量的硅醇基,易与Si69发生化学反应,经过改性,在白炭黑与聚合物之间引入了共价键,可以改善聚合物与白炭黑之间的相互作用。实验同时表明,白炭黑与Si69的作用要强于炭黑与Si69。
2.2 XPS分析
XPS谱图能够反应元素的化学状态,任何微小的化学状态改变,特别是元素化合价的改变,均能引起XPS谱图特征峰的偏移及其形状的改变。由图1可知,改性炭黑中明显出现了S2p特征峰,同时C1s,O1s,Si2p特征峰略有减弱,Si2p特征峰则加强,表明用Si69改性炭黑试样的表面化学结构已发生变化。改性白炭黑S2p和Si2p的特征峰明显增强(见图2),说明改性后试样表面引入了许多的Si元素和S元素;二者特征峰强度比未改性者分别增加约0.56倍和0.25倍。改性炭黑S2p和Si2p特征峰强度比未改性者分别增加了约0.50倍和0.05倍(见图1)。结果表明,白炭黑与Si69的作用高于炭黑与Si69,这与抽提称重分析的结果相一致。
2.3 TEM分析
图3中深色部分为炭黑相,随着Si69用量的增加,炭黑的分散趋于均匀。当Si69用量为8份时,炭黑附聚体的粒径更小,炭黑富集区和弹性体富集区之间的界面更加模糊,炭黑相在更大范围内形成网状连续结构,表明由于Si69的偶联作用,炭黑和弹性体分子链之间能够更好地结合在一起。
图4中深色部分是白炭黑相,120℃时Si69对白炭黑的表面性能改善有限,不能很好地提高试样的流动性,因而分散不够好;140℃改性白炭黑在硫化胶中的分散更趋于均匀,分散相尺寸更小;在160℃用Si69改性白炭黑在橡胶中的分散效果比稍差。故用Si69改性白炭黑的最佳温度为140℃。3 结 论a)炭黑和白炭黑均可与Si69发生化学反应,Si69对白炭黑的改性作用强于对炭黑的。Si69改性白炭黑的最佳温度为140℃。b)Si69能够有效地增强橡胶与填料之间的相互作用,提高炭黑和白炭黑在橡胶中的分散。参考文献:
1 朱敏.橡胶化学和物理[M].北京:化学工业出版社,1984
2 WolffS,GorlU,WangMJ,etal.Howdoessilicadifferfromcarbonblack[J].EurRubbJ,1994,176(1):17
3 WangMJ,WolffS,DonnetJB.Filler-elstomerinteractions(Ⅰ):Silicasurfaceenergiesandinteractionswithmodelcompounds[J].RubberChemTechnol,1990,64(3):559～568
4 孟宪德,王名东.平衡硫化体系中的Si69对白炭黑补强NR的影响[J].高分子材料科学与工程,1996,12(3):99
5 谢富霞,李拥军,李吉宏,等.偶联剂改性炭黑对橡胶性能的影响[J].橡胶工业,1996,43(6):335～338
