浅析炭黑标准样品在实验室内部质量控制中的应用

孟巧玲 (山东耐斯特炭黑有限公司，山东 东营 257506)

摘  要：实验室内部质量控制，指实验室为确保检测结果的有效性而利用自身资源在实验室内部实施的质量控制， 实验室内部质量控制的目的是保证实验室数据的稳定和准确，而标准样品的合理应用在实验室质量控制中起着举足轻重 的作用，本文以方法验证、设备校准、仪器设备的期间核查、计量器具的精密度、人员能力控制、质控图等几方面展开论述， 举例介绍了炭黑标准样品在实验室质量控制中的应用。

关键词：标准样品;重复性;再现性;质控图;校准曲线

　　1  引  言

实验室内部质量控制，指实验室为确保检测 结果的有效性而利用自身资源在实验室内部实施 的质量控制，一般包括使用标物监控、人员比对、 仪器比对、方法比对、留样再测、分析物品不同特 性结果的相关性等方法。

标准样品也即实物标准，它是标准的另一种 存在形式，它与文字标准合在一起构成完整的标 准形态。标准样品英文名称从 1978 年开始正式确 定为Reference material(简称RM)。原文含义为“参 照物”，实际上就是这种物质提供一个或多个量值 作为其他测量值是否准确的“参照值”。也就是 说，采用一种方法对其进行测量，如果测量得到值 与其提供的“参照值”相吻合，则我们就认为该测 量方法是合格的，可靠的;相反，如果不相吻合， 则我们就认为该测量方法是不合格的，不可行的。 由此，为了更加符合使用习惯，我们把其提供的量 值定位“标准值”，把这种提供标准值的样品称之 标准样品。

CNAS-CL01-2018《检测和校准实验室能力认 可准则》，也对标准样品给出明确的定义，标准样 品有多种名称，包括标准物质、标准参比样品等。 ISO 17034 给出了标准物质生产者的更多信息。满 足ISO 17034要求的标准物质生产者被视为是有能 力的。满足ISO 17034要求的标准物质生产者提供 的标准物质会提供产品信息单/证书，除其他特性 外至少包含规定特性的均匀性和稳定性，对于有 证标准物质，信息中包含规定特性的标准值、相关 的测量不确定度和计量溯源性。

炭黑标准样品是一种具有典型物化性能、质 量均匀、性能稳定的橡胶用炭黑。主要作为炭黑 生产厂和橡胶制品厂验证试验重现性及再现性的 标准物质。目前炭黑工业和橡胶工业常用的炭黑 标准是 ASTM SRB (standard reference black)，前后 推出 9 个系列的 SRB，最新系列的炭黑标准样品 SRB 8、SRB 9，IRB是用于炭黑橡胶性能的工业参 比炭黑，已推出IRB 1--9#，目前在用的是IRB 8和 IRB 9，ITRB是用于炭黑着色强度测试上用的参比 炭黑，名称为工业着色参比炭黑。

炭黑标准样品在国外 50 年代末九开始研制、 发布炭黑标准样品并投入使用，历时60多年，至 今已经形成比较完善的标准物质体系，如我们炭 黑轮胎行业目前广泛应用的IRB工业参比炭黑、 ITRB 工业着色参比炭黑及 SRB(ASTM-24 炭黑 标准样品)等都是 ASTM 美国材料及实验协会研 制的，这些参比炭黑已写入ISO标准，我国炭黑标 准样品的研制在80年代初期开始，已研制5批，先 后包括 BT1#，SRB1#、SRB2#、SRB3#、工业参比 炭黑4#(IRC4#)，他们主要用于炭黑物理性能的 测定。

炭黑标准样品作为一种标准物质是量值传递 的一种重要手段，是炭黑行业量值的法定依据。在 实验室应用中起到的作用主要有作为计量标准检 定 / 校准 / 校对仪器设备、作为比对标准考核仪器 设备、测量方法以及操作是否正确，考核各实验室 间测量结果的准确和一致;鉴定新研制仪器或评 价新测量方法、验证检测人员能力在质量事故的 处理中用于仲裁鉴定，起到了重要的作用。

　　2  应  用

2.1  炭黑标准样品应用原则

2.1.1 选择炭黑标准样品的基体与待测炭黑尽可 能一致

2.1.2 炭黑标准样品的量值范围与待测样品参数 量值范围一致

2.1.3 确保炭黑标准样品在规定的有效期内使 用，且储存条件满足其规定的要求。

2.1.4 炭黑标准样品须制定核查计划，定期期间 核查，以确保标准参比物质提供的量值的可靠和 可追溯性。

　　2.2  应用举例

炭黑标准样品在保证实验室内部结果有效性 的方法有使用相同或不同方法重复检测或校准; 使用其他已校准能够提供可溯源结果的仪器;测 量和检测设备的功能核查;制作控制图;测量设备 的期间核查;实验室内比对等，下面结合标标准样 品在实验室的应用举例介绍。

　　2.2.1 方法验证

实验室要证实对标准适用需进行方法验证， CNAS-CL-01第7.2.1.5条款明确规定“实验室在引 入标准方法前，应验证能够正确地运用该方法，以 确保实现所需的方法性能。应保存验证记录。如 果发布机构修订了方法，应在所需的程度上重新 进行验证。”目前国际上普遍采用标准样品对新 方法的准确度和精密度进行评价，因为这种评价 方法比较方便和可靠，同样利用炭黑标准样品模 拟实际的生产样品的检测过程得到检测数据和炭 黑参比炭黑证书赋予的标准值进行比对，也是一 种有效方法，例如实验在使用 GB/T3780.2-2017 《炭黑 第2部分炭黑吸油值的测定》前，需对方法 进行验证，以证实其满足程度，方法验证一般从仪 器的配置确认，应根据标准能够选择合适的仪器 配置;检测条件确认及优化，进行初始操作条件试 验，根据试验结果逐步优化检测条件;证实人员具 备新标方法的技能等符合性，验证结果应包括：精 密度、准确度等，精密度包括重复性和再现性，准 确性在统计学上，准确性也叫准确度，指在试验或 调查中某一试验指标或性状的观测值与其真值的 接近程度，是度量一个特定程序索获得的数据分 析结果与其真值之间的符合程度。方法验证一般 通过数据的重复性和再现性的试验验证。

2.2.1.1 重复性是相同方法在正常和正确操作情 况下，由同一操作人员，在同一实验室内，使用同 一仪器，并在短期内，对相同试样所作多个单次测 试结果，在95%概率水平两个独立测试结果的最大 差值。用 SRB28做吸油值重复性试验数据见表1。

重 复 性 GB/T3780.2-2017A 法 标 准 要 求 的 1.2%，检测值均在SRB28给出的标准值125.2±2.9 范围内，不仅检测值全部在标样标准值范围，且测 量值最大极差 1.1，相对极差 0.88%。为进一步检 查偏差，根据表1数据以均值为中心线做质控图见 图 1。

从图1可以看出质控图数据全部在警戒线 (2σ 之内)，检测数据整体在以均值的中心线上 下波动，相邻的两点基本分布在中心线的两侧，但 均值与SRB28吸油相比偏低，为此我们以标准值为 中心线做了质控图 2。

图1和图2是根据测量值的SRB28均值和SRB28 赋予的标准值为中心线做的质控图，图2的数据大 部分在中心线下面，也就是质控中的位移失控。这 种情况须分析原因，查明是系统误差导致的整体 数据偏低、标样的数据变异、人为误差，或方法的 适用性，这种情况如果不用标准物质，很难发现。

2.2.1.2 再现性是指两个不同的实验室对同一物 料进行测定两个分析结果接近的程度。再现性的 测量结果因把重复性引起的偏差考虑进去了，其 值总是大于或等于重复性。但在很多实际工作中， 再现性指由不同操作者、采用相同的方法、仪器， 在相同的环境条件下，检测同一被测物的重复检 测结果之间的一致性，即检测条件的改变只限于 操作者的改变，这样的试验就叫做再现性实验。 我们实验室的方法验证指的就是后一种，具体操 作就是取SRB28标准样品分成10份，A评价者按随 机的顺序分别测量10个样品，随后B、C评价者也 按随机的顺序随机抽查设备和样品分别测量，记 录数据，得出再现性数据表如下：

表2看出均值在SRB28赋予值范围内，其再现 性值也符合 GB3780.2-2017A 法标准，而且均值和 标准值的中值差距仅为 0.2(10-5m3 /kg)。在此数 据基础上做其控制图 3。

通过图3可以看出虽然再现性的检测值全部 落在SRB28标准值的范围内，但部分数据落在或接 近警戒线附近，这个可根据实际分析原因。以 SRB28 赋予的标准值为中心线做质控图 6。

通过图6和图3的比对，均值和标准值为中心 线的质控图中心线两侧的点数基本一致，没出现 重复性实验中出现的位移失控现象。因本次与重 复性试验用的是同一批次的标样，也证明不是标样的问题，可以针对重复性试验的人员操作查证 原因。

　　2.2.2 测量和检测设备的功能核查

设备是检测实验室检测能力的重要组成部 分，设备也是我们通常说的人、机、料、法、环五 大因素中的“机”，设备性能直接影响实验室测量 结果准确性和可靠性。标准样品在设备管理中起 到举足轻重的作用。

2.2.2.1 仪校准曲线回归：检测仪器在使用过程 中，由于各种不确认因素的影响导致读数的漂移， 而在检测过程中很难确定是样品的质量不同还以 仪器示值的漂移，为提高检测数据的可靠性，采用 一个炭黑标准样品样品作为控制标准，定期进行 校准可以消除系统误差，确保数据有效。

由于炭黑检测仪器设备的特异性，一般的仪 器设备校准机构都不具备相应的能力范围，因此， 一部分炭黑仪器需使用标准样品进行校准。这种 方法不仅方便，而且准确性高，溯源性强，选用与 试样参数范围大致相当的标准参比样品，可以有 效消除基体差异而使测量准确性明显提高。

炭黑检测仪器如吸油计、氮吸附仪、着色强度 的反射仪等国内的检测校准机构很难提供校准鉴 定，为保证实验室的质控数据，可以用炭黑标准样 品建立标准曲线，这也符合《检测和校准实验室能 力认可准则》应用要求中的 2.2.2 条款之规定，有 些设备，特别是化学分析中一些常用设备，通常是 用标准物质来校准，对于标准物质校准曲线应首 先检测测定值是否在量值范围，再者不同的操作 者应建立各自的曲线，以下以着色强度为例，建立 校准曲线。

本文只列举了着色强度的回归校准，其它在 炭黑氮吸附、吸油值、压缩吸油值、吸碘值等都可 以建立回归校准曲线，但在使用过程须注意消除 人为误差，确保校准曲线检测的校准条件与试验 的条件的一致性，保证试剂的统一批次、试验的温 湿度，手工吸油、着色强度等的回归须做到一人一 曲线最大程度消除人为误差，另不论试剂更换批 次、新设备使用，设备维修后均需重新制定曲线， 以确保有效。

注：吸碘值如果需要校准回归，仅能应用 SRBHT 物质。

2.2.2.2 仪 器 设 备 的 期 间 核 查： 在 实 验 室 ISO/ IEC17025：2017 条款中提到仪器的期间核查的一 种重要方法就是使用标准物质或质量控制物质; 当实验室具有被核查设备的标准物质时，可用标 准物质作为核查标准。用于期间核查的标准物质 应能溯源至SI，或是在有效期内的有证标准物质。 制定期间核查计划，确定核查周期。

期间核查数据的判定：应用标准物质去核查 设备参数时若测量值为y，标准物质的标准值为Y， 那么判断准则为：

|(y-Y)/ △|≤ 1，△为与被核查设备准确 度等级对应的允许值。

　　2.2.3 实验室内部比对

实验室质量控制是利用现代科学管理和技术 统计分析方法控制分析过程的各个环节，以保证 检测结果的准确可靠，实验室内部比对是通过实 验室内部的特定检测和校准能力对实验室内部质 量控制的手段，确保实验室内部同一检测项目的 可比性，全面反映实验室的综合能力，是评价实验 室技术能力的方式。表4是实验室内部着色强度的 比对分析。

以表4数据为基础做|Z值|的柱状图，见图7。

Z 值又称 Z 比分值，代表测试结果(Xi)偏离 中位值( ~X )的程度，通常零Z值表明结果等于中 位值，其判断如下：|Z 值 | ≤ 2，表明误差可以接 受，为满意结果;2<|Z值|<3，表明误差偏大，为可 疑结果。建议对偏差进行核实;|Z值|≧3，表明误 差不可接受，为不满意结果，应查出原因，并制定 有效纠正措施，消除影响。

上图可以发现超出 10# 的 |Z 值 |>2，结果为可 疑，需要分析原因，6#|Z 值 | 接近 2，相对偏差较 大，重新测试查明原因。

实验室内部比对可以是人员的比对，也可以 是不同设备的比对、或环境条件变化的比对，不同 方法的比对、试剂变化的比对等，各实验室可根据 需要灵活控制。

2.2.4 人员能力监控

标准样品在人员能力控制的应用中主要体现 在人员比对、新员工培训，即实验室检测技术人员 之间的能力比对，由不同的检测技术人员利用相 同的仪器、使用相同的方法、在相同的检测条件下 对同一特殊物质进行测试，将获取的数据来进行 评价。因炭黑参比炭黑标准样品的量值溯源性可 作为新员工培训后验证其技术能力的手段，亦可 在有多名检测人员的实验室开展，测试不同时期 的数值变化。

　　2.2.5 内部质控图

标准样品是炭黑检测分析实验室开展质量控 制工作的有力工具。选择标准样品作控制图，可 以对实验室测量系统作周期性的检查，以确定测 量的准确度和精密度的情况。控制图的控制限可 根据标准样品提供的不确定度以及实验室的实际 检测能力综合加以确定。以下是 IRC4# 标样 300% 定伸的质控，见表 5 。

通过上图发现第3个点落在下警戒线，第20个 点到达3σ位置，应对这两数据重新测试，查找偏 出原因。

本实例只用了 4# 标样的测试，在日常检测过 程中，也可将标准样品与未知样品在相同的条件 下进行测量，如果标准样品的测定结果落在控制 限之外，说明测量系统脱离控制了，此时未知样品 的测量结果应是无效的，实验室应该立即查找原 因，采取措施加以纠正，重新进行标准样品的测 定，直至标准样品的测定值落在控制限内，才能重 新进行未知样品的测定。总之，在检测分析过程 中进行适量标准样品的测定是保证实验室检测数 据质量的一种切实可行的方法，标准样品质控在 本文的 2.2.1 方法验证中也有涉及，通过标准样品 的质控，可以一目了然的看出检测值是否异常，质 控图也可以用在产的样品，但使用标准样品由于 有标准值参照更能发现偏离，便于原因查找。

在质控实验中，如果仅使用一种炭黑标准参 比物质监控试验，应定期测试其它的参比物质以 确保没有系统误差和偏差影响测试结果。不定期 测试一个或多个参比物质，将测试值与原有基准 值比较，以确信测试系统是持续稳定的，用炭黑标 准样品监控试验如果原有基准值间的偏离表征了 系统误差的可能性，如果怀疑不稳定，宜测试所有 的参比材料，并与原有基准值比较。作为长期的 构架基础，宜测试所有的参比物质并与原有基准 值比较，以检验测试长期稳定。

除了上述列举实例外，标准样品在实验室内 部质控中，还用在非标方法的确认、溶液标定、相 同方法和不同方法的比对、测量系统分析等。

　　3  结  语

本文炭黑参比标准物质的特征，举例介绍了 炭黑标准样品在标准方法验证、测量和检测设备 的功能核查、测量和检测设备的功能核查、实验室 内部比对、内部质控图的应用，任何分析检测的目 的都是为了获得稳定、可靠和准确的数据，炭黑标 准样品方法验证的结果可以用于判断分析结果的 质量、可靠性和一致性，这是所有质量管理体系不 可分割的一部分，在炭黑内部质控试验中使用炭 黑标准样品既可以监控测试操作，以确信试验结 果无系统误差或偏差在允许范围内又可以通过统 计校准手法减少偶然因素导致测试结果失控

总之，炭黑标准样品样品是炭黑检测实验室 的一种标准“量具”和“标尺”，在炭黑实验室内 部质量控制中广泛应用，炭黑标准样品的合理应 用除了能提高实验室检测精度和准确性外，还有 助于实验室检测过程中发现问题，实行纠偏，希望 广大同仁一同探讨研究，由于水平和能力有限，文 中不当之处，敬请批评指正。