对石墨化炉专用炭黑应用标准的探讨

张小华1 ，蒋新良2 ，陶振友3 ，邓碧云4 ，彭革华5 (1. 江西三三零碳材料科技有限公司，江西 萍乡 337008;2. 山西贝特瑞新能源科技有限公司，山西 阳泉 045000; 3. 湖南星城石墨科技股份有限公司，湖南 宁乡 410600;4. 云南云维飞虎化工有限公司，云南 曲靖 655331; 5. 重庆东星炭素材料有限公司 ，重庆 秀山 409900)

摘  要：在总结石墨化和负极材料生产企业应用N330炭黑的实践经验、参照石墨化炉生产工艺技术资料，经调查研 究与试验验证的基础上，对石墨化炉专用炭黑的应用标准进行归类分析，并结合我国目前炭黑产品的测定标准情况，提 出了炭黑粉末电阻率的石墨化衰减率这一关键性应用指标及其测定方法;探讨和分享了石墨化炉专用炭黑这一特种炭黑 的应用标准要求。

关键词：炭黑;石墨化炉;炭黑粉末电阻率的石墨化衰减率;应用标准

　　1  引  言

随着我国新能源锂电池的推广应用，石墨化 和负极材料生产企业的产能得到很大提升，对石 墨化炉专用炭黑的需求也不断增大。炭素石墨行 业使用炭黑作石墨化炉炉底填充料，关注的主要 是炭黑的耐热、隔热、能够重复使用等性能，故石 墨化炉专用炭黑实际上属于一种新品质的特种炭 黑。

石墨化炉专用炭黑是一种用于石墨化炉炉底 的保温填充材料，具有绝热、隔热、能够重复使用 等特点，易于施工，施工速度快，能保证石墨化炉 炉底绝热、隔热、耐热的应用效果。在应用过程 中，炭黑会逐步发生石墨化，其机理为“炭黑在高 温下固相中的变化，以热能引起的运动为基础使 碳元素的微晶结构从无序状态(无定形碳)向有序 状态(石墨结晶结构)趋势过度”。

鉴于当前炭黑行业和炭素石墨行业对石墨化 炉专用炭黑均缺乏应用标准规范，为了保证产品 质量与产品在石墨化炉中应用的效果，本文对石 墨化炉专用炭黑的应用标准进行探讨，在结合目 前国家标准有关炭黑的部分化学物理性能指标的 基础上，主要列增了炭黑粉末电阻率的石墨化衰 减率这一关键应用指标。

2  范  围

本文分别从分类和标记、技术要求、试验方法 等方面对石墨化专用炭黑的应用标准进行探讨。 该应用标准适用于以石墨化炉为生产工艺从事石 墨化加工和负极材料生产所需填充料炭黑的改性 生产、填充应用，其他石墨化炉保温填充材料也可 参照执行。本文提出的应用标准规定主要用于指 导石墨化炉炉底填充料的使用。

3  规范性引用文件

下列文件中的条款通过石墨化炉专用炭黑应 用标准的引用而成为本文探讨的标准条款。本探 讨时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订， 采用本文探讨的石墨化炉专用炭黑应用标准的各 方应再探讨使用下列标准最新版本的可能性。

GB/T3780.1 第 1 部分：吸碘值试验方法

GB/T7047-2006 色素炭黑：挥发分含量的测 定方法

GB/T3782-2016 乙炔炭黑 ：粉体电阻率的测 定方法

GB/T3780.8 第8部分：加热减量(水分)的测 定

GB/T3780.10 第 10 部分：灰分的测定

GB/T3780.12 第 12 部分：杂质的检查

GB/T3780.14 第 14 部分：硫分的测定

GB3778-2011 橡胶用炭黑的采样方法

4  术语和定义

GB3778-2011 确立的以及下列术语和定义适 用于本文对石墨化炉专用炭黑应用标准的探讨。

4.1  吸碘值

炭黑在碘-碘化钾溶液中具有吸附碘分子的 能力，用于测定炭黑比表面积。

4.2  挥发分

主要是炭黑表面官能团高温热解的产物。主 要用于检测炭黑作为炉底填充使用时预防“气涨” 的安全性指标。

4.3  炭黑粉体电阻率

通过正确选定电桥比率来测定出炭黑的电阻 值，反应炭黑导电性能的大小。主要测定炭黑作 为炉底填充料时能够重复使用的性能。

　　4.4  加热减量

炭黑在105℃下加热失去的物质，主要是水分， 少量为沸点低的有机物。主要用于检测炭黑作为炉 底填充使用时预防“水气打炮”的安全性指标。

　　4.5  杂质

让炭黑通过 850μm(20 目)筛过筛出的不能 通过的物质，主要是在炭黑收集、包装和储存中混 入炭黑中的非炭黑物质。

4.6  硫分

硫在炭黑中主要以元素硫、无机硫酸盐和有 机硫化物的形式存在。一般采用氧弹式量热计法、 燃烧炉法和自动分析仪等测定方法计算出硫含 量，属于环保性指标。

　　4.7  灰分

炭黑在825℃ ±25℃下灼烧残留的物质，主要 由金属氧化物、金属细屑、硅酸盐炉渣以及急冷水 带入的碱金属盐类等物质组成。

　　4.8  炭黑电阻率的石墨化衰减率

炭黑在石墨化炉中作为炉底填充料的应用 时，每经历一次石墨化，其碳原子之间的支链结构 将发生断链改变，炭黑的电阻率也随之发生衰减， 计算其衰减程度的平均值，以百分比为单位表示。 系主要反应炭黑作为炉底填充料时重复使用次数 的指标。

　　5  技术要求

石墨化炉专用炭黑的应用技术应符合表1的 规定。

6  试验方法

6.1  采样

按橡胶用炭黑 GB3778-2011 的规定进行。

6.2  吸碘值的测定

按橡胶用炭黑 GB/T3780.1 测定。

　　6.3  挥发分的测定

按色素炭黑 GB/T7047-2006 测定。

6.4  硫分的测定

按橡胶用炭黑 GB/T3780.14 测定。

6.5  粉体电阻率的测定

国家标准中只有乙炔炭黑 GB/T3782-2016 规 范了粉体电阻率的测定方法，但因乙炔炭黑并非 造粒炭黑，其测定方法不适合于石墨化炉专用炭 黑的测定。目前炭素石墨行业大都采用专用的炭 黑粉体电阻率测定仪进行检测。

6.6  电阻率的石墨化衰减率的测定

按附录测定炭黑电阻率的石墨化衰减率。

6.7  加热减量(水分)的测定

按橡胶用炭黑 GB/T3780.8 测定。

　　6.8  灰分的测定

灰分按橡胶用炭黑 GB/T3780.10 测定。

　　6.9  杂质的测定

按橡胶用炭黑 GB/T3780.12 测定。

7  附录─炭黑电阻率的石墨化衰减率的测 定方法

7.1  说明

本附录规范的炭黑电阻率的石墨化衰减率测 定方法，是通过列举一种石墨化炉反应槽进行测 定的。该石墨化炉反应槽是根据石墨化炉生产原 理制作的低电压、高电流热反应模型槽，两端安装 有炭素棒电极，将炭黑试样填满于反应槽内，利用 欧姆定律原理，在两端电极上接50V电压对反应槽 进行通电加热，可在反应槽中间产生2800~3000℃ 的高温;将反应槽通电3~5小时，可对反应槽中的 试样炭黑进行石墨化处理。

　　7.2 石墨化炉反应槽

石墨化炉反应槽由保温料圆柱筒、外壁保温 层、槽底衬板、炭素棒、两端铜片电极等部分组 成，如图1和图2所示。石墨化炉反应筒截面图如 图 3 所示。

　　7.3  试验原理

石墨化炉反应槽的试验原理示意图如图4所 示

石墨化炉反应槽的试验原理是根据能量转换 守恒定律并模拟石墨化炉工艺原理对填充炭黑的 热效应石墨化过程进行设计的。

如以上示意图所示，根据石墨化炉中心温度 需达到2800℃ ~3000℃的要求，炭素棒的通电发热 温度需达到2800℃(吸热过程)，所需热量按下列 公式计算：

H=CP×m×ΔT

式中：

H——指炭素棒通电发热温度达到 2800℃所 需的热量(J);

CP——炭素的比热(J/kg.℃)，系固定值;

m——炭素棒的质量(kg);

ΔT——由常温 25℃升温至 2800℃的变化温 度差。

根据电能转化为热能的守恒定律，炭素棒加 热获得的热量取决于两端电极通电的电压、电流和时间，获得热量按下列公式计算：

Q=I2 ×R×t

式中：

Q——指炭素棒通电发热温度获得的热量 (J);

I——通电电流(A);

R——炭素棒的电阻值(Ωm)，可测定出固 定值;

t——通电的时间。

据能量守恒定律，H应等于Q，即当电流加热 炭素棒的热量达到石墨化炉模拟温度时，主要取 决于炭素棒通电的电流和时间，符合石墨化炉使 用“低电压、高电流”的工艺原理。

石墨化炉反应槽的通电电流和通电时间，可 依据尽量缩短试验时间的原则进行调节。

在炭黑作为炉底填充料重复使用的过程中， 其耐热、隔热的性能逐渐减低。炭黑经多次石墨 化以后，当其电阻率达到800~900μΩ.m时，将因 导电性能增强而失去耐热隔热性能，必须更换新 的炉底填充料。炭黑电阻率的石墨化衰减率能够 具体量化炭黑电阻率的衰减程度，从炭黑粉体电 阻率的最高值通过多次石墨化电阻率的衰减，当 炭黑的电阻率达到800~900μΩm时，炭黑重复使 用的次数和炭黑电阻率的石墨化衰减率，按下列 公式计算：

Z×V×N=900(μΩm)

V=900÷(Z×N)

式中：

V——炭黑电阻率的石墨化衰减率(%);

Z——炭黑电阻率的最高值，即炭黑填充石墨 化炉前的粉体电阻率 (μΩ.m);

N——炭黑重复使用的次数(次)。

7.4  试验条件

试验条件为室内温度 24℃ ±2℃，相对湿度 50%±5%。

　　7.5  试验步骤

　　7.5.1 在每次试验检测前，将足够量的炭黑使用粉 体电阻率测定仪直接检测粉体电阻率。

7.5.2 先将炭黑干燥、粉碎至0.3~0.5mm，过筛取 粒度为45μm~55μm部分约3g试样炭黑，采用炭 黑粉体电阻率测定仪测出炭黑的电阻率值;再将 炭黑粉体电阻率测定仪筒内的试样炭黑全部收集 倒入石墨化炉反应槽内(见附录 - 图 3)，将石墨 化炉反应槽接通50V电源通电3~5小时，根据欧姆 定律对反应槽中的炭黑进行石墨化;之后取出， 再用炭黑粉体电阻率测定仪测出试样炭黑的粉体 电阻值，炭黑电阻率的石墨化衰减率按下列公式 计算：

V1=(Z - S1)÷Z×100%

式中：

Z——试验检测前的炭黑粉体电阻率值 (μΩ. m);

V1——炭黑的电阻率石墨化衰减率(%);

S1——经一次试验检测后(石墨化后)的炭黑 粉体电阻率值 (μΩ.m)。

以此类推，采用同样的方法测定 V2、V3…以 及V的平均值和S2、S3…，直到当S值接近900μΩm 时，即可计算出炭黑重复使用的次数(N)。

　　7.5.3 炭黑电阻率的石墨化衰减率的测评方法可 单次测定V值作定性检测，也可采用重复多次测定 的 V 值的平均值作定量检测。

　　7.6  计算

7.6.1 结果计算

炭黑检验样品经历石墨化后的粉体电阻率测 定值呈衰减趋势，炭黑电阻率的石墨化衰减率按 下列公式计算：

V=(Z-S)÷Z×100%

式中： V——炭黑电阻率的石墨化衰减率(%);

Z——炭黑试样检测前的粉体电阻测定值 (μΩ.m);

S——炭黑试样检测后的粉体电阻测定值 (μΩ.m)。

如有多次检测结果，取其平均值计算更为准 确。

　　7.6.2 精密度

允许差：同一炭黑试样的检测结果之差不超 过 5%。

　　8  结  语

石墨化炉专用炭黑是特种炭黑的一个新品 种。本文是在中国橡胶工业协会炭黑分会下发《关 于同意组织编制〈石墨化炉专用炭黑〉协会标准的 通知》的基础上，与国内相关的石墨化和负极材料 生产企业对石墨化炉专用炭黑的应用标准进行共 同探讨编写的。在现有相关炭黑指标检测国家标 准的框架下，我们首次提出了炭黑电阻率的石墨 化衰减率这一重要应用指标概念，一是可使炭黑 作为石墨化炉炉底填充料重复使用的次数能有具 体的量化标准，二更是避免了工艺技术上单纯追 求炭黑电阻率最高值的局限性。为炭素石墨行业 使用石墨化炉专用炭黑产品提供了应用依据，获 得了炭素石墨行业多数企业的认可。本文提供的 产品应用标准，可以更好地服务炭素石墨行业的 炭黑应用，跟上新型能源创新发展的步伐，从而拓 展炭黑的新型应用市场。