范正平 (中昊黑元化工研究设计院有限公司，四川 自贡 64300)
摘 要：本文就纳米SiO2气凝胶的制备方法及应用进行讨论，并就气凝胶的表征做必要阐述，同时对应用领域及市场 前景进行综合介绍。
关键词：纳米SiO2;气凝胶;复合材料;应用
1 前 言
作为纳米材料界的新星——气凝胶(Aerogel)， 它不同于我们传统思维中的“胶”，它是一种固体 物质形态，密度为
3.55KG/m³，正因为密度极低， 所以也被称为“冻结的烟”或“蓝烟”，已入选“世 界上最轻的固体”吉尼斯纪录。
近年来“气凝胶”这个词出现得越来越频繁， 特别是在十三五规划中笔墨三章强调新材料战略 的作用后，气凝胶作为先进新型材料又一次成为 了关注焦点。
其实早在1931年，由S.Kistler采用超临界干燥 方法成功制备出纳米SiO2气凝胶，这是科学家制造 了第一个气凝胶。这项发明因轻若薄雾泛蓝色，
又称为“蓝烟”或“冻结的烟”，同时创下15项世 界吉尼斯记录。在那个时候，加利福尼加州斯托 克顿市太平学院的史蒂文·凯斯特勒最先证明“凝
胶”是包含于湿凝胶相同尺寸和形状的连续网络 状固体。而证明这一假设最明显的方法就是从湿 凝胶中除去液体而不损坏其固体成分。
气凝胶在热学、电学、光学、声学、力学等领 域呈现许多奇特的性能，被称为改变世界的神奇 材料。被列入20世纪90年代以来10大热门科学技
术之一，是具有巨大应用价值的军民两用技术。气 凝胶因成分不同，主要有二氧化硅气凝胶、氧化铝 气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶等。目前，
由于二氧化硅气凝胶的各项性能最为突出，技术 也最为成熟，因此国内外气凝胶产业的发展绝大 部分围绕二氧化硅气凝胶的应用展开，本文也仅
讨论二氧化硅气凝胶的研究和应用。
研究开发气凝胶从国家战略层面出发，作为 新材料也是带动传统产业升级的革命性力量，是 事关国家安全的战略性产业。大力发展新材料产
业，提升国家新材料产业制造水平，从而不断提高 先进高分子材料和特种金属功能材料自给水平。
再对比国内外新材料企业的状况，美国的3M、 杜邦、德国的 BASF、Bayer、日本的三菱化学占据 了国际市场绝大部分份额，其中不乏市值过千亿
美金的巨头。反观国内新材料企业，A股市场上的 龙头市值也不过数十亿美金。为什么会出现如此 大的差距，原因之一是起步时间的差距，而更主要
的原因在于在国内，新材料并没有被视作一个长 期可持续发展的事业。
因此，如何让新材料恒“新”是一个值得思考 的问题。
目前，国内新材料企业想要在短时间内全面、 全能地超越国外巨头，并不现实。但在纳米材料等关键性领域，却存在着异军突起的空间和能力。
据Allied市场研究公司2014年6月发布的报告 称，全球气凝胶的市场价值预计到 2020 年可达 18.966 亿美元，在预测期内(从
2014-2020)的年 复合增长率为36.4%。随着气凝胶材料在新的应用 领域探索的持续进步，市场预计，随着时间的推移 市场增长的动力会进一步增强。
2 纳米 SiO2 气凝胶特性及形态
▲气凝胶是世界最轻的固体，这种新材料密 度约为3.55KG/m³，仅为空气密度的2.75倍，但它 的成分与玻璃相似。由于具备这些特性，气凝胶
便成为航天探测中不可替代的材料，俄罗斯“和 平”号空间站和美国“火星探路者”探测器都用它 来进行热绝缘
▲孔隙率很高，可高达 99.8%;
▲纳米孔径 (20~100nm) 和三维纳米骨架颗粒 (2~5nm);
▲高比表面积，可高达 1000m²/g;
▲低密度，可低至 3.55KG/m³;
▲极低的热导率，常温下可以低至 0.013w/ (m·k);
▲强度低，脆性大，由于其比表面积和孔隙率 很大，密度很低，导致其强度很低。
▲典型的性能参数：
比表面积：500-650m²/g;孔隙率：95-98%;孔径 20-70nm;孔容：3.5ml/g;导热系数：0.01-0.015w/m。
疏水性:疏水或亲水两类气凝胶的形态：见图1。
3 纳米 SiO2 气凝胶制备方法
3.1 以水玻璃酸性缩合制备 SiO2 气凝胶
以含硅原料(如石英砂、稻壳灰、蛋白土或多 晶硅副产物四氯化硅)为原料，与纯碱或烧碱反应 生成水玻璃，再利用水玻璃为前驱体制备二氧化
硅气凝胶，其原材料来源广泛、成本低，适合工业 大规模化生产。但是，用水玻璃制备的气凝胶中 含有大量Na2SO4等杂质，影响了气凝胶纯度，需要
大量的去离子水或溶剂洗涤以置换去除。以水玻 璃为原料制备 SiO2气图2
3.2 以正硅酸乙酯为原料制备 SiO2 气凝胶
正硅酸乙酯是制备二氧化硅最常用的前驱 体，以此作前驱体制备的气凝胶纯净度高，但是正 硅酸酯类有毒性且价格较为昂贵。其反应方程式 为： 水
解：Si(OC2H5)4+4H2O → Si(OH)4+4C2H5OH 缩聚：2Si(OH)4→ (OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O
以TEOS为原料制备SiO2气凝胶流程流程框图 见图 3。
3.3 以硅溶胶为前驱体制备纳米 SiO2 气凝胶
以硅溶胶为前驱体制备纳米 SiO2气凝胶流程 框图见图 4。
4 纳米 SiO2 气凝胶制备的关键工艺点
4.1 凝胶老化
凝胶老化是不均匀凝胶粒子的溶解和再次缩聚的过程。在SiO2气凝胶溶胶-凝胶过程中，SiO2 次级粒子间链接键较少，只有少数硅氧键将次级
粒子连接在一起。经过凝胶颗粒的溶解和再次缩 聚，可以增加次级粒子间的链接，同时获得更大的 团聚粒子，达到增强气凝胶骨架的效果。
凝胶老化一般是将凝胶浸泡在原始溶胶的醇/水 混合物中。研究证明，延长老化时间、提升过程温 度，可使凝胶老化更完全，同时可增强凝胶骨架强
度。选择合适的老化介质，也会使气凝胶孔隙分布更 均匀，改善孔隙结构;适当增加老化介质的碱性会使 孔隙变大，使二氧化硅气凝胶收缩率降到最低。
老化介质一般选用：乙醇、聚乙二醇、乌洛托 品、尿素等。
4.2 纳米 SiO2 气凝胶的干燥
在制备纳米 SiO2气凝胶的过程中，干燥方式 十分重要。这个过程中要将 SiO2湿凝胶孔隙中的 溶剂除掉，同时要确保孔隙结构不受毛细血管力
破坏，保持孔隙结构的完整性，通常采用如下干 燥方法。
4.2.1 超临界干燥
超临界干燥技术是防止干燥过程中凝胶破裂 的最有效的方法之一，此技术旨在通过对压力和 温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的
临界点，完成液相至气相的超临界转变。由于干 燥过程中的溶剂无明显表面张力，在湿凝胶向气 凝胶转变的过程中，可以避免或减少干燥时因溶
剂表面张力导致的体积大幅收缩或开裂，从而制 得保持湿凝胶原有形状和结构的气凝胶。
超临界干燥制备出的气凝胶性能优良，相比 其他干燥方法制备的气凝胶具有更大的表面活化 能，热稳定性更好。采用甲醇、乙醇、异丙醇、苯
等作为干燥介质，而在超临界点以上排除溶剂的 超临界干燥工艺，需要高温高压的苛刻条件 ( 表 1 所示),设备复杂且危险性大。因此，为了尽可能地
减小干燥过程中存在的危险，近年来开发了低温 超临界干燥技术。采用CO2为干燥介质就不会燃烧 和爆炸，对环境也不会产生污染。常用干燥介质 的临界参数见表
1。
4.2.2 常压干燥
常压干燥是选用一种低表面张力的溶剂浸润 SiO2气凝胶，并通过表面改性使气凝胶表面呈现疏 水性，在干燥过程中溶剂挥发时产生较低的毛细
管力，不破坏气凝胶的网络孔隙对其收缩影响降 到最低，最终达到干燥的效果。
常压干燥设备简单，投资省，严格控制干燥工 艺参数即能进行连续性及规模化生产。但是，常 压干燥时，孔隙中流体的迁移有可能使液体产生
毛细管力，从而导致气凝胶结构的收缩和坍塌。
4.2.3 冷冻干燥
冷冻干燥技术是真空技术与低温技术的结 合。一般采用冷冻干燥法要经过四个步骤：制取 前驱体溶液或溶胶、前驱体溶液或溶胶的冻结、冻
结物的冷冻干燥和干燥物的热处理。
冷冻干燥充分利用了溶剂的特性，当溶剂冻 成固态时，其体积膨胀，使得原先彼此相互靠近的 凝胶粒子适当分开，利于克服干燥收缩现象。但
是，冷冻干燥也有许多缺点，如干燥周期长，孔隙 溶剂的冷冻膨胀在一定程度上会导致网络结构损 坏等。不同干燥方式的优缺点比较见表 2。
超临界干燥可得到完整结构和孔隙率 99.8% 以上的高品质气凝胶，国外早期采用此干燥方式 的企业居多。目前国内外工业化生产纳米 SiO2气
凝胶根据产品用途和质量要求，一般是采用超临 界干燥和常压干燥。
5 纳米 SiO2 气凝胶的表征方法
用于气凝胶结构研究的实验技术主要有：扫描电 镜(SEM)可以观测粒子形状、粒子排列等结构特 征，并定量估计孔洞尺寸;吸附——解吸法(包括
BET、比重仪和气孔测量仪)测定比表面积、孔隙 率及骨架密度;小角X射线散射(SAXS)或小角中 子散射(SANS)测量构成气凝胶的胶体粒子(或
网络直径)的分布和骨架密度;核磁共振(NMR) 可在分子水平上测定气凝胶的结构;低频拉曼散 射研究构成气凝胶网络结构的粒子平均大小。见 图
5.SiO2气凝胶(SEM)照片，图 6 纳米 SiO2气凝 胶微管结构和图 7.SiO2气凝胶的结构示意图。
6 纳米 SiO2 气凝胶的应用
由于 SiO2气凝胶的结构明显不同于孔洞结构 在微米和毫米量级的多孔材料，其纤细的纳米结 构而具有极大的比表面积，使得材料的热导率极
低。对光、声、热的散射均比传统的多孔性材料小 得多，这些独特的性质使得该材料在基础应用研究 中引起广泛关注，现阶段纳米SiO2气凝胶的应用主
要集中在工业节能、武器装备、航空航天、船舶工 业、建筑节能、石油化工等隔热绝热保护等领域。 此外，在催化剂和催化剂载体;化妆品及牙膏添加
剂、油墨添加剂、体育用品增强剂;超级电容;储 氢材料;航空航天探险宇航服也有应用，是解决民 用高效节能以及军用高效隔热的关键材料。
根据上述介绍的气凝胶这一纳米材料的各种 特性，结合国内外相关企业、研发机构的进展状况 可分为：现阶段已具备商品流通属性的应用制品
以及极具科研价值的前沿性研究。现阶段 SiO2气 凝胶产品主要应用包括：
6.1 SiO2 气凝胶颗粒及粉末的应用
气凝胶颗粒材料本身在隔热隔音、水体净化、 气体吸附等方面有突出优势，可替代活性炭作为 一种耗材。
气凝胶颗粒，目前主要应用是利用气凝胶透 明性，填充在PC板或者中空玻璃中做采光隔热板。 也有利用气凝胶颗粒开发保温砂浆的，但性价比
还有待于提升。
气凝胶粉末是最初级，也是生产最容易，成 本最低产品，它有实质意义的批量应用是气凝胶 涂料。
6.2 纳米 SiO2 气凝胶复合材料的应用
气凝胶复合材料主要在绝热材料中有广泛的 应用，这种材料可以是固态、也可以是液态。简单 说来，这种复合绝热材料就是当气凝胶与哪种基
材进行二次复合，就使得那种材料拥有了高效隔 热保温的性能。工业建筑领域应用中，气凝胶与 玻璃纤维毡复合经加工就做成了气凝胶毡，使得 其导热系数成倍降低。
气凝胶毡是以SiO2气凝胶为主体原料，通过 高科技工艺复合而成。柔韧、环保、可抑制辐 射、可灵活施工的气凝胶毡，其导热系数极低， 可应用于
-200℃到 1000℃温度范围的保温隔 热，是工业管道、储罐、设备等领域为理想的保 温隔热材料，也是世界上较为先进的新型节能保 温材料之一。
无机纤维毡是通过特殊工艺将纳米SiO2气凝 胶与无机纤维材料复合而成的一种柔性保温毡。 其特殊结构使得该产品具有导热系数低、防水防
火、绿色环保等优越性能，是管道、设备保温材 料的最佳选择，可称之为保温节能领域的革命性 材料。
纳米 SiO2气凝胶复合绝热材料已经应用在高 铁列车、国产 C919 客机、以及新能源汽车上，主 要集中应用点是运输工具的隔热保温、以及新能
源汽车锂电池的保护。
纳米SiO2气凝胶复合绝热材料替代传统材料， 用在家用保温和冷链物流领域中作保温层，大幅 提高保温效果，增大内部容积。
在功能性装备中，使用SiO2气凝胶超薄夹层制 作出的气凝胶夹克及其他户外用品，拥有无法比 拟的保暖性，真正做到更轻、更薄、更暖!
对比传统保温材料，纳米孔气凝胶复合绝热 材料的保温效果要优于传统保温材料3~5倍，这就 意味着其节能保温效果好;同时减少了保温材料
的厚度，降低了综合成本;因为材料自身为安全环 保无毒的无机材料，A1 级不燃，兼顾了安全、使 用寿命长与环境友好性的特点。
纳米SiO2气凝胶在航天探测上也有多种用途， 在俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者” 的探测器上都有用到这种材料。
6.3 未来的产品主要将应用在以下几个方面：
■防弹涂层：根据相关试验研究，在金属片上 加一层厚约6毫米的气凝胶，炸药直接炸中，金属 片也分毫无伤。
■吸波涂料：吸收雷达波，达到隐形效果
■储能器件
■高技术强激光研究方面
7 纳米 SiO2 气凝胶及复合材料的市场前景
7.1 全球纳米 SiO2 气凝胶市场前景
据了解，美国Aspen公司2008~2013年的复合 增长率为 33.8%，Allied 公司的报告可以认为是主 要基于美国 Aspen
公司业绩情况的较为保守的预 测报告，实际上随着亚太市场的发展，特别是中国 气凝胶企业的崛起，气凝胶行业未来的发展将显 著加快。
Allied 市场研究公司 2014 年 6 月发布的报告 称，全球气凝胶的市场价值在 2013 年 2.218 亿美
元，到2020年可达18.966亿美元，在预测期内(从 2014-2020)的年复合增长率为 36.4%。随着气凝 胶材料在新的应用领域探索的持续进步，市场预
计，随着时间的推移市场增长的动力会进一步增 强。
MarketResearch.biz 市场预测报告称，2016 年 全球气凝胶市场价值为5.129亿美元，在2017-2026 年复合年增长率
31.8% 的情况下，预计 2026 年全 球气凝胶市场价值将达到 80.837 亿美元。
据 Freedonia 研究公司报告，在 2010 年，全球 绝热材料市场估计规模为321亿美元，未来年增长 率为 6.3%，到 2019 年已达
556 亿美元。其中工业 和设备领域约占总份额三分之一，建筑领域占总 分额的三分之二。
气凝胶材料目前占据了整个绝热材料市场金 字塔模型的塔尖部分，也就是说在整个绝热材料 市场中的规模几乎是微不足道，这一方面说明气
凝胶产业仍然处于早期起步阶段，同时又预示着 其未来巨大的发展空间。
目前制约气凝胶市场拓展的最大障碍是高昂的价格，一旦气凝胶材料的生产成本得以显著下 降，市场规模就会急剧扩大，产品销量也会迅速扩
大，并将革命性地替代传统绝热材料。
那么气凝胶爆发的拐点在何时?实际上随着 气凝胶材料市场价格不断下降，目前在工业绝热 领域，采用气凝胶材料的工程总造价已经接近采
用传统保温材料，但却具有节能、节省空间、防 腐、长寿命等显著优点。圣诺节能依据多年产业 数据和经验判断，气凝胶快速发展的拐点其实已
经悄然到来，一些技术领先的气凝胶企业将获得 爆发式的发展!2020年(左)和2025年(右)气凝 胶市场份额见图 8。
随着气凝胶制造成本的显著降低和产能迅速张，圣诺节能预计到 2020 年，气凝胶行业企业 将迅速曾多，产能将迅速扩大，气凝胶行业整体上
进入爆发式的增长阶段，预计年复合增长率高达 55% 以上，并在未来 5 年将迅速替代传统绝热材 料，特别是在工业和设备领域，替换速度将会更 快，预计 2020
年后的未来 5~10 年，可能达到每年 26~210 亿美元的规模。
7.2 国内纳米 SiO2 气凝胶市场前景
国内应用市场起步较晚，前期主要是国外气 凝胶产品在销售，价格较昂贵，市场推广力度也较 小，近年来随着国内气凝胶企业逐步增多，实力不
断增强，成本不断下降，规模不断扩大，再得益于 国内节能减排政策推行和经济体量的迅速扩大， 气凝胶行业驶入了快速发展通道。
2018年我国气凝胶行业规模约18.57亿元，其 中气凝胶材料规模约5.42亿元，气凝胶制品市场规 模约 13.15 亿元，2014~2018
年中国气凝胶市场规 模见图 9。
从2018年我国气凝胶产业细分市场来看，气凝 胶制品占比超过 70%，占据了绝对市场份额。
2014~2018年我国气凝胶细分市场规模见图10、表3。
2014 年国内气凝胶产量大约在 8500 立方米， 进口产品大约 1500 立方米，市场规模大约为 1.82
亿元。随着气凝胶工艺成本的降低和产业规模的 不断扩大，一些新兴应用不断开发出来，气凝胶市 场日益成熟。2014~2020年国内气凝胶市场规模年 均增长率见图
11。
中国作为新兴经济体，在市场增长方面将会 以快于国际平均水平的速度迅速增加，未来几年 将进入快速增长阶段。2015
年是国内气凝胶规模的突变之年，新增产能为16000~20000立方米(新 增产能主要是已经实现量产的气凝胶企业扩产)， 实际产量约 19600
立方米，进口产品约 1000 立方 米，估计市场规模3.30亿，2020年达到37.16亿元， 其复合增长率约达 61.1%。预计 2020 年市场应用
领域分布见下图 12。
目前国内军品领域需求主要集中在航天、武 器及舰艇等领域;民用领域的石油化工、轨道交 通、电力工业、矿用井下救生舱和城镇热力管网已
经形成一定的市场规模并继续快速增长，特种服 装和帐篷、LNG管线、建筑节能领域应用也开始少 量试用，后期市场巨大。
国家“十三五”规划把气凝胶新材料纳入重点 发展产业，也是军民融合发展的新材料。预计到 2020 年气凝胶材料将在工业和设备领域获得大批
量应用，并全面替换传统工业保温材料，分享国内 每年约500多亿的市场。同时气凝胶材料在建筑领 域将开始大规模的应用，2025 年将全面替代传统
建筑保温材料，分享国内每年 1000 多亿的市场。 气凝胶主要应用领域消费结构见图 13。
8 结 语
由于纳米 SiO2气凝胶具有独特的微观结构和 极高的孔隙率，因此在力学、声学、热学、光学等 诸方面显示出独特性质，用于复合材料中显示出
独特的性能，最为突出的是保温隔热性能。因其 独特性能，气凝胶材料在航空航天、石油化工、电 力冶金、船舶车辆、精密仪器、冰箱冷库、服装帐
篷、建筑节能等领域有着广阔的应用前景，是传统 隔热材料革命性替代产品。伴随着中国经济转型升 级，节能降耗政策的持续大力推进，以及国内实施
多年的纳米材料战略，国家发改委将气凝胶材料列 入《国家重点节能低碳技术推广目录》并和工信 部、发改委、科技部、财政部联合出台了《关于加
快新材料产业创新发展的指导意见》，并将气凝胶 列为十大热门科学技术之一，被称为可以改变世界 的多功能新材料。因此，气凝胶材料近年来受到了
政府、学术界、企业界和投资界的广泛关注。
国际上开展气凝胶研究的机构主要集中在美 国的加州理工学院、德国的维尔茨堡大学、BASF 公司、美国的劳伦兹·利物莫尔国家实验室、桑迪
亚国家实验室，法国的蒙彼利埃材料研究中心，日 本高能物理国家实验室等。国内主要集中在同济 大学波尔固体物理实验室、国防科技大学、清华大
学、浙江大学、哈尔滨工业大学、中昊黑元化工研 究设计院有限公司、中海油天津化工研究院等。
从国外气凝胶新材料企业的状况看，美国的 3M、杜邦、德国的BASF、Bayer、日本的三菱化学 占据了国际市场绝大部分份额，其中不乏市值过
千亿美金的巨头。反观国内新材料企业，A股市场 上的龙头市值也不过数十亿美金。
从国家战略层面出发，新材料是带动传统产 业升级的革命性力量，是事关国家安全的战略性 产业。需要大力发展国内新材料产业，提升国内
新材料产业制造水平，从而不断提高先进高分子 材料和特种金属功能材料自给水平。
目前，国内新材料企业想要在短时间内全面、 全能地超越国外巨头，并不现实。但在纳米材料等 关键性领域，却存在着异军突起的空间和能力。
作为新兴材料，气凝胶产品国内也有如广东 埃力生高科、绍兴纳诺高科、深圳中凝、爱比爱和 新材料、山西天一纳米等生产企业。但其技术水
平与国外相比仍有相当差距，如何突破国外企业 的技术封锁，将产品性能提升到更高的档次，还需 在技术和装备上下功夫，才能真正使产品进入国 际市场参与竞争。
