王 磊，项璞玉，王敏莲，吴友平，张立群(北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室/北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029)
摘要：研究环氧化天然橡胶(ENR)对累托石(REC)/炭黑/天然橡胶(NR)纳米复合材料性能的影响。结果表明：REC/炭黑/NR纳米复合材料中填料分散均匀，REC片层呈纳米级分散;ENR改善了REC与橡胶基体间的界面相互作用，增大了复合材料交联密度，从而显著提高了复合材料的力学性能、抗切割性能和耐磨性能，且各性能增幅随ENR用量的增大而增大。
关键词：累托石;环氧化天然橡胶;天然橡胶;界面相互作用
中图分类号：TQ331.2;TQ332;TQ330.38文献标志码：A文章编号：1000-890X(2014)02-0074-04
粘土具有特殊的片层结构和较大的长径比，因而对橡胶分子链活动能力有较强限制作用，同时还能有效抑制橡胶复合材料中裂纹的生成和扩展，增强其抵抗破坏的能力。近年来，关于粘土与炭黑并用补强橡胶复合材料，特别是胎面胶复合材料的研究已引起广大研究者的兴趣[1-3]。粘土与炭黑并用填充胎面胶，可以提高其物理性能和抗切割性能，并有望取得耐磨性能、抗湿滑性能和滚动阻力三者间的最佳平衡[4-5]。然而此类复合材料一般通过乳液复合法制得粘土/橡胶母胶，再将母胶与炭黑并用填充橡胶基体来制备。虽然在粘土用量较小的情况下，片层在复合材料中也能取得较好分散，但片层与橡胶基体间界面相互作用较弱，不利于复合材料性能的进一步提高。
据报道[6-8]，环氧化天然橡胶(ENR)可作为粘土与橡胶基体间的界面相容剂，增强两者界面相互作用，有利于粘土更好地发挥对橡胶复合材料的补强作用。本研究通过喷雾干燥技术制备累托石(REC)/ENR复合物，将其与炭黑并用填充天然橡胶(NR)，并与采用乳液复合法REC/NR母胶制备的REC/炭黑/NR纳米复合材料进行性能对比，考察ENR对复合材料性能的影响，以期为粘土/炭黑/NR纳米复合材料在胎面胶中的应用提供进一步的理论参考。
1 实验
1.1 主要原材料
NR，牌号SCR1，云南农垦集团有限责任公司产品;天然胶乳，固形物质量分数为0.61，北京胶乳厂提供;ENR及其胶乳，环氧基团质量分数为0.5，胶乳固形物质量分数为0.313，中国热带农业科学院提供;炭黑N330，天津海豚炭黑有限公司产品;钠基REC，阳离子交换当量为0.449mol·g-1，湖北名流累托石科技股份有限公司产品。
1.2 配方
试验配方见表1。
1.3 主要设备和仪器
H-800型透射电子显微镜(TEM)，日本日立公司产品;P3555B2型硫化仪，北京环峰化工机械试验厂产品;电热平板硫化机，上海橡胶机械制造厂产品;RPA-2000型橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品;CMT4104型电子拉力机，深圳市新三思材料检测有限公司产品;XY-1型橡胶硬度测定仪，上海第四化工机械厂产品;
RCC-I型橡胶动态切割试验机，北京万汇一方科技发展有限公司产品;MH-74型阿克隆磨耗试验机，长沙仪表机床厂产品。
1.4 试样制备
1.4.1 REC/ENR复合物
将200g REC放入10L去离子水中，强烈搅拌12h，静置24h，取上层清液，得REC稳定悬浮液，测定其固形物质量分数为0.013 1。将一定量ENR胶乳加入到REC稳定悬浮液中，混合均匀，通过喷雾干燥技术制备REC/ENR复合物，工艺参数为：进口温度 220
℃，出口温度 110 ℃，进料速率 400mL·h-1，进气压力 0.46MPa。
1.4.2 REC/NR母胶
将一定量天然胶乳放入REC稳定悬浮液中，混合均匀，放入质量分数为0.01的稀硫酸中得REC/NR絮凝复合物，水洗至中性，然后置于50℃鼓风烘箱中干燥20h，即得REC/NR母胶。
1.4.3 REC/炭黑/NR纳米复合材料
将REC/NR 母胶或REC/ENR
复合物、炭黑及其他加工助剂依次加入NR基体中，待炭黑全部混入后，打3个三角包，然后加硫黄打6个三角包，混炼均匀，薄通下片。停放过夜，用硫化仪测定胶料t90，之后置于硫化机上硫化得REC/炭黑/NR
纳米复合材料，硫化条件为150 ℃/15MPa×t90。
1.5 测试分析
利用超薄切片机切片制样，采用TEM
观察复合材料中填料的分散状态，加速电压为200kV。采用橡胶加工分析仪进行混炼胶应变扫描，试验条件为：温度 100℃，频率 1Hz，应变范围 0.28%～400%。按照相应ASTM
标准测试复合材料物理性能，其中拉伸强度和撕裂强度测试中拉伸速率为500mm·min-1，采用6mm
宽哑铃形裁刀制样。采用橡胶动态切割试验机测试复合材料抗切割性能，测试条件为：切刀冲击频率 2
Hz，转速 720r·min-1，切割时间 20min，以试验前后试样质量损耗表示。按照国家标准测试复合材料阿克隆磨耗量。
2 结果与讨论
2.1 微观结构
REC/炭黑/NR纳米复合材料TEM 照片见图1。从图1可见，复合材料中填料分散均匀，REC片层呈纳米级分散，可发挥较好补强效果。
2.2 动态粘弹性能
REC/炭黑/NR纳米复合材料应变扫描曲线见图2，G′为储能模量，ε为应变。
从图2可见，REC/ENR复合物填充复合材料起始模量高于REC/NR母胶填充复合材料，且起始模量随ENR用量的增大而增大。分析原因认为：一方面ENR分子链中含有环氧基团，链间相互作用较强，形变时ENR本身会表现出较高模量;另一方面ENR与REC片层间可产生较强相互作用，进而增强REC与橡胶基体间界面作用，因此对基体橡胶分子链活动能力的限制作用也进一步增强，从而增大了复合材料起始模量。
2.3 硫化特性
REC/炭黑/NR纳米复合材料150℃下硫化曲线见图3，硫化仪数据见表2。
从表2可见，与REC/NR母胶填充复合材料相比，REC/ENR复合物填充复合材料t90明显缩短，且随ENR用量增大进一步缩短。复合材料MH与ML之差与交联密度成正相关。从图3可见，随着ENR用量增大，复合材料交联密度也逐步增大，表明ENR对复合材料硫化过程有促进作用，这与文献[9]所述一致。此外，复合材料ML也随ENR用量增大而逐渐增大，表明胶料粘度逐渐增大，这与应变扫描结果一致。
2.4 物理性能
REC/炭黑/NR纳米复合材料物理性能见表3。
从表3可见，与REC/NR母胶填充复合材料相比，REC/ENR复合物填充复合材料的硬度明显增大，且随ENR用量的增大而继续增大，表明REC片层对橡胶分子链活动能力的限制作用逐渐增强。此外，随着ENR用量的增大，复合材料定伸应力和拉伸强度也逐渐增大。复合材料定伸应力与其交联密度密切相关，而拉伸强度不仅与交联密度相关，还与填料与橡胶基体间的界面相互作用有关。结合硫化特性分析，ENR既能增大复合材料交联密度，也能增强REC片层与填充橡胶基体间界面相互作用，因而可以显著提高复合材料的力学强度。从表3还可以看出，随着ENR用量的增大，复合材料撕裂强度也逐渐增大，表明复合材料抵抗破坏的能力逐渐增强。
2.5 抗切割性能
REC/炭黑/NR纳米复合材料切割损失质量见图4。
从图4可见，与REC/NR母胶填充复合材料相比，REC/ENR复合物填充复合材料切割损失质量明显减小，抗切割性能明显改善。复合材料切割破坏过程是复合材料在尖锐物体不断冲击下，表面生成裂纹，发生破坏，并随冲击次数增大，裂纹不断扩展，破坏程度不断加深的过程[10]。结合复合材料物理性能分析，REC/ENR复合物显著提高了复合材料力学强度，即提高了复合材料抵抗破坏能力，从而显著改善了抗切割性能。
2.6 耐磨性能
REC/炭黑/NR纳米复合材料阿克隆磨耗量见图5。
从图5可见：与REC/NR母胶填充复合材料相比，REC/ENR复合物填充复合材料的阿克隆磨耗量显著减小，即复合材料耐磨性能显著改善;随着ENR用量的增大，复合材料耐磨性能进一步改善。复合材料耐磨性能与其力学性能密切相关，一般而言，随着复合材料拉伸强度、撕裂强度和硬度的增大，耐磨性能提高[11]。
3·结论
(1)REC/炭黑/NR复合材料中，填料分散均匀，REC片层呈纳米级分散。
(2)ENR既可以增强REC与橡胶基体间的界面相互作用，也可以促进复合材料的硫化过程，增加复合材料的交联密度。
(3)与REC/NR母胶填充的复合材料相比，以REC/ENR复合物填充的复合材料的力学性能显著提高，进而其抗切割性能和耐磨性能也有显著提高。
参考文献：略
