炭黑/掺杂盐酸聚苯胺复合材料的吸波特性

何显运，张兴华，童速玲，叶锦荣，张名万(广东工业大学材料与能源学院)

随着雷达探测技术的发展，飞行器的隐身技术受到各国的高度重视，实现隐身技术的一种途径是发展具有结构稳定性好、吸收率高、频带宽、密度小的新型吸波材料.高分子材料密度小、成型加土容易，研制新型高分子微波吸收材料已引起人们的少广泛兴趣.导电聚苯胺由于化学稳定性好、密度小，且可根据要求选择不同的掺杂剂或掺杂方式取得不同电导率而进行材料电匹配设计，作为电耗损型吸波剂.而乙炔黑具有较好的导电性，可以形成导电的链式组织系统，也可以作为电耗损型吸波剂.把聚苯胺和乙炔碳黑两者复合起来进行考察其吸波性能，还没有看到有关报道.笔者研究了用丁肪橡胶作为基本材料，填充掺杂盐酸聚苯胺和乙炔炭黑复合材料的微波吸收特性，以得到具有实用价值的吸波材料.

1实验

1.1掺杂盐酸聚苯胺的合成团

把盐酸苯胺及重铬酸钾分别溶于1 mol/L的盐酸中，配成浓度为0 . 135mo1/L和0 . 54mo1/L的溶液，然后把重铬酸钾溶液加到盐酸苯胺溶液中，在快速搅拌下反应90min，减压过滤，产物用盐酸重复洗涤至滤液透明亮色为止，再干燥，磨成粉未(40目).

1.2胶料混炼

在70℃以下，把NBR母胶料于双辊开炼机中进行初炼、塑化，然后再加入乙炔炭黑或聚苯胺粉未进行混炼、塑化，使其混合均匀，需硫化胶料则在复合胶料中先后加入硫化剂和促进剂，再混炼均匀.

1.3成型

对NBR/CB及NBR/PAn非硫化胶料在混炼机中直接抽片成型，对NBR/CB硫化胶料，在QLB一D400 x 400平板硫化机硫化成型.

以上样品的尺寸长x宽x厚= 180mm x 180mm x ( 1. 5-4mm ) .

4性能测定

用自由空间法测试材料吸波性能;用体积电阻率测试方法测定材料电导率.

2结果

不同组成及配比的复合材料吸收特性曲线如图1-5:

R为微波反射率(dB):R=101g(λ反射/λ入射)

3讨论

3.1吸收剂含量对复合材料吸收性能的影响

3.1.1 NBR/CB(硫化)中CB含量对吸波性能的影响如图1，在NBR/CB< 硫化)复合材料中，CB的含量为25份时，在l OGHz频率以下，材料有较好的吸收特性，而67份时，材料在12-15 GHz之间有吸收峰值出现，含量100份时，则材料在频率大于9GHz时都有较大的吸收衰减，达到SdB.从图还可得，随着CB含量的增加，吸收峰值都有向高频方向移的倾向.这是由于CB吸波机理被拟为电损耗型.在电磁场的作用下，介质内部产生极化，其极化的强度矢量落后于电场一个角度，从而导致电场同相的电流产生，即电磁场的振荡在材料内部导电网络中建立起涡流，使电能转化为热能而消耗掉.对炭黑填充材料，由于炭黑粒子的粒度很小，结构性高，还具有空隙性，不仅有利于使炭黑粒子在基体树脂中分散均匀，建立起链式组织的导电网络，使材料的电导率增大，而日_炭黑粒子在材料中还可形成多个散射点而散射电磁波.当炭黑粒子在材料中分散越均匀，越有利于电磁波的散射、吸收、衰减.研究表明:当导电复合材料处于半导体状态时(电导率为0.1-lOS/m，对微波有较好的吸收，在一定范围内最大衰减随电导率的增加而增大.所以在NBR/CB复合材料中随着CB含量的增加，材料的电导率也随之增大，从而表现出较好的吸收性能.

3.1.2 NBR/PAn材料中PAn含量对吸波性能的影响

由图2可观察到:在NBR/PAn复合材料中，PAn含量在43.67份时材料有较突出的吸收峰，日一当含量67份时有最好的吸收峰，在f ≤8GH，下衰减大于8dB，而当PAn含量100份以上时，体现不出明显的吸收特性.因此，PAn的最佳吸收值含量应该在40一100份之间.当含量超过100份时，吸波性能反而下降，这与 PAn的成型加土性差有关，在加土过程中，当随着PAn量的不断增大，有较严重的粘辊现象，在含量达到100份时，混合胶料的粘接强度已低，NBR对PAn的包覆性不好，出现界ICI作用;另一方ICI，由于实验用的PAn粉末的粒度为40目，粒径过大，不利于分散，这些都使材料的导电性降低，从而使其吸波性能变差.

3.2复合材料组成对吸波性能的影响

3.2.1 PAn,CB填充NBR吸波性能比较

图3的结果表明:在填充量都是100份的复合材料中，炭黑填充复合胶料在8一18GHz之间的吸收衰减均大于PAn填充复合材料的，同样在图4显T的相同配比非硫化复合材料中也有相同的结果，而日_炭黑填充复合材料在高频时还出现一较强的吸收衰减，大于12dB，这说明炭黑填充复合材料(特别是填充量较大，达70份以上时)具有比NBR/PAn复合材料更好的微波吸收性能.其原因可能是具有高结构性及表ICI活性的乙炔炭黑粒子在NBR中更易形成均匀的分散体系，形成链式组织的局部导电网络，同时，炭黑粒子还能形成电磁波的多个散射点散电磁波;而NBR/PAn的体系PAn填充量较大时，由于包覆不好，出现界ICI作用而使PAn不能形成完整的导电网络，减弱了对电磁波的吸收.

3.2.2 PAn/CB并用与单一吸收剂吸收特性的比较

如图5，结果表明:NBR/PAn/CB复合材料，以PAn/CB为33/33份填充时，较PAn或CB单一组分67份填充时有更好的吸收衰减值(在f≥9GH，范围).这种有趣的现象可能是炭黑粒子，不但分散于基质材料中，而日_还分散于作为导电相的PAn聚合物相中，这样同时存在着炭黑的链式组织和聚苯胺的导电网络，而使材料的导电性比单一组分导电相进一步提高.因此，以PAn/CB并用填充NBR可以起到提高吸收的增效作用，若改变混合体系的总量配比及PAn/CB的配比，将有望得到一最佳的吸收配比峰，这还有待于进一步的研究.

3.3硫化对吸收性能的影响

由图3的结果表明:同是100份的PAn在NBR/PAn复合材料中，经硫化后的吸收性能在8一18GHz频率范围内都比较好，而日_曲线是呈有规律的上移，这是因为非硫化NBR/PAn材料中NBR与PAn混合的分散均匀性不是很理想，存在PAn导电相与NBR基体相的界ICI作用或其它缺陷，降低了复合材料的电导率.虽然在高弹态下的非交联NBR分子链有较大的运动能

力，导致具有较强极性基团一CN的取向运动，而使材料的ε'r及tanδε有所提高，但都很小，与呈高导电性的PAn相比小的多，因而贡献不大，而在经硫化的NBR/PAn复合材料中，由于交联是在较高温度约170℃下进行的，使混合物熔体粘度降低，有利于提高PAn分子链的运动取向，使PAn分布更均匀;更主要的是交联作用可使材料密度增大，增加了PAn粒子的接触机会，这必然提高材料的导电性，从而提高其吸收电磁波的吸收能力.这从已测得交联NBR/CB较非交联NBR/CB复合材料的电导率高一个数量级可得到证实.因此，交联可提高材料对电磁波的吸收.同时，在使用性能上，硫化胶的力学强度、耐热性能及抗蠕变性能等均高于非硫化的材料，是具有实际应用价值的.

4结论

1)NBR/CB或NBR/PAn复合材料的吸波衰减，在一定范围随CB或PAn含量的增加而增大;

2)NBR/CB比NBR/PAn复合材料的吸波效果好，特别是在含量达100份时更明显;

3)PAn/CB比用单一吸收剂吸收性能有所改善;

4)硫化改善材料吸波性能.BNR/CB硫化复合材料CB含量达100份时，在9一18GHz频率范围内吸收衰减大于5dB.