炭黑氧化改性的方法

李兰英,肖　英,尚书勇,戴晓雁,印永祥(四川大学化工学院,四川成都　610065)

作者简介:李兰英(1977-),女,四川成都人,四川大学在读硕士研究生,从事炭黑改性及改性炭黑应用的研究。

炭黑由于具有着色、耐候、补强、导电、孔隙率大等优点而广泛用作高分子材料的补强剂、医药载体、催化剂载体及用于油墨、涂料的制造。在各种应用中,提高炭黑在基质中的分散性是保证材料性能的关键。近年来,多采用对炭黑表面进行改性,如氧化改性的方法来增加炭黑表面的含氧极性基团(如羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基等)[1],以减小炭黑粒子间吸附力、增大炭黑粒子与基质的结合力来提高炭黑的分散性。炭黑的氧化改性方法主要有气相法、液相法和等离子法。本文简要介绍这3种改性方法及改性后炭黑性质的变化。

1　气相法

气相法[2~6]是一种比较传统的炭黑氧化改性方法,其氧化剂主要为氧气、氧气加氮氧化物、二氧化碳和臭氧等。工艺过程是先在密闭条件下通入惰性气体(如氦气、氮气等),然后升温至反应温度(一般为200~700℃),再通入气体氧化剂;反应完成后,通入惰性气体,冷却至室温。一般来说,随着反应温度的升高和反应时间的延长,炭黑表面的酸和氧含量增大,即pH值减小、含氧基团增多、亲水性增强,比表面积增大,分散性提高。但也有试验结果与之相差较大的报道。SosaR C等[7]分别在400和600℃下氧化改性炭黑N326,工艺过程为:将炭黑放入反应管中,先在通氦气的条件下于1 h内升温至100℃,然后升温至反应温度,通氧气反应1 h,切断氧气,再通氦气,冷却至室温。反应温度对炭黑BET比表面积和表面氧含量的影响见表1。从表1可以看出,改性后炭黑的BET比表面积增大,但表面氧含量减小,且反应温度越高,炭黑的BET比表面积越大,表面氧含量越小。分析认为,在氧化反应初始阶段,随着氧化时间的延长,炭黑表面氧含量可能增大,但反应进行到一定程度,炭黑表面的苯羧酸和酚羟基分解,生成一氧化碳和二氧化碳,因此高温过度氧化不但不会增加炭黑表面的含氧基团,反而会降低其氧含量。

2　液相法

液相法亦称化学氧化法,是氧化剂与炭黑反应,在炭黑表面生成羰基、羟基和羧基等的改性方法。该法是炭黑工业常用的改性方法,其相关的文献报道较多[2,6,8~13],所用的氧化剂一般是强氧化性溶液,如硝酸、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸、异氰酸盐溶液和高锰酸钾溶液等。经液相法氧化改性的炭黑表面含氧基团含量明显增大。

2·1　炭黑氧含量的变化

Beck N V等[6]用液相法进行了氧化改性炭黑的试验。试验所用的氧化剂是质量分数分别为0·086 25,0·172 5,0·345和0·69的硝酸,浓度为1 mol·L-1的饱和过硫酸铵溶液以及质量分数为0·3的过氧化氢溶液;炭黑一是比表面积和孔隙率相对较小的熔融性炭黑(CB1,加拿大DefenseResearch Establishment Suffield公司提供),二是比表面积和孔隙率相对较大的熔融性炭黑(CB2,英国Carbon Limited公司提供)。试验步骤为:将150 mL氧化剂和5 g炭黑加入烧杯中,在25℃下反应,炭黑与硝酸的反应时间为2 h(其中质量分数为0·69的硝酸回流2 h),与饱和过硫酸铵溶液的反应时间为24 h,与过氧化氢溶液的反应时间为96 h。反应完毕后过滤,用去离子水清洗炭黑,直到洗液的pH值恒定;将炭黑在温度为120℃、压力为0·3 kPa的真空烘箱中烘至恒质量(时间3 h)后密闭、干燥贮存。

采用元素分析法和XPS(X-ray photoelectronspectroscopy)法测试的炭黑氧含量见表2和3。从表2可以得出,比表面积和孔隙率大的CB2改性后氧含量远大于比表面积和孔隙率小的CB1;从表3可以看出,改性后CB1表面氧含量大于CB2。出现这种情况的原因是,元素分析法是测试炭黑中各元素的含量,XPS法却是测试炭黑表面各元素的含量。据此可以得出,孔隙率和比表面积小的炭黑氧化只发生在表面,而孔隙率和比表面积大的炭黑氧化却深入到炭黑内部。从表2和3还可以看出,随着硝酸质量分数增大,炭黑的氧含量增大;过氧化氢和饱和过硫酸铵溶液也是较好的氧化剂。

2·2　炭黑比表面积的变化

Choma J等[13]研究了氧化改性后炭黑比表面积的变化。试验所用的氧化剂是质量分数分别为0·3,0·3和0·65的过氧化氢溶液、高氯酸和硝酸;炭黑为熔融炭黑SAPEX和SAKAP。试验步骤是:将100 mL氧化剂和10 g炭黑加入烧杯中,室温反应3 h,反应完毕后过滤,用去离子水清洗炭黑,直到洗液的pH值恒定;将炭黑在110℃下烘5 h。另外,再取100 mL质量分数0·65的硝酸和10 g炭黑在硝酸的沸点温度下反应3 h,反应完毕冷却至室温,重复上述洗涤、干燥过程。改性炭黑的BET比表面积见表4。从表4可以看出,氧化剂品种和反应温度对改性炭黑BET比表面积的影响较大。

3　等离子法

等离子法[14~17]属物理氧化法,是近年来新兴的炭黑改性方法。目前,等离子法的氧化剂主要为氧气等离子体。等离子法改性炭黑的主要优点为:①氧化一般只发生在炭黑表面,不影响炭黑内部结构,可保持炭黑主体结构不变;②等离子体的电子温度很高,但气流温度为常温,炭黑表面的含氧基团不会分解;④反应可以在氧化、还原、惰性等氛围下进行;⑤反应时间短;⑥与液相法相比,等离子法避免了大量废液的排放,且无固、液相分离工序,改性成本较低。

Xu Li等[16]采用氧气等离子体对炭黑进行改性。试验条件为:乙炔炭黑用量　100 mg,等离子体　射频(RF)等离子体,氧气压力　200 MPa,输入功率　15 W,输入频率　13.56 MHz。试验结果见表5和6。

从表5和6可以看出,随着反应时间延长,炭黑质量和炭黑表面含氧基团含量增大,这是由于反应温度低,炭黑表面原有的含氧基团不分解,而新含氧基团增多的缘故。

4　结语

氧化改性炭黑以增加其表面含氧基团是提高炭黑粒子与基质结合力从而提高炭黑在基质中分散性的有效途径。其中,等离子法是最有前途的炭黑改性方法,但其工业化应用还有待进一步研究和改进。

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