陈玉涌1,扈广法2(1.陕西省石油化工学校石油化工科,陕西西安 710061; 2.陕西省石油化工研究设计院,陕西西安 710054
)摘 要:炭黑是三元乙丙橡胶(EPDM)主要填充剂,对其硫化动力学有重要的影响。探讨了炭黑的比表面积、填充量及结构与硫化反应级数、硫化反应表观速度常数、诱导时间、硫化反应表观活化能之间的关系。结果表明,快压出炭黑550对硫化反应表观反应级数基本上没有影响,对诱导时间及反应速度常数有不同程度的影响,填充量对表现活化能有较大影响。
关键词:炭黑;三元乙丙橡胶;胶料;动力学
中图分类号:TQ 330. 1+3 文献标识码:A 文章编号: 1671-3206(2007)08-0761-03
Study on the influence of the carbon black to EPDMvulcanization dynam
ics
CHEN Yu-yong1,HUGuang-fa2
(1.Department ofPetroleum and ChemicalEngineering, ShaanxiPetroleum and
ChemicalSchoo,l Xi’an 710061,China;2. ShaanxiProvincialResearch and Design
Institute ofPetroleum and Chemical Industry,Xi’an 710054,China)Abstract:The
carbon black ismain loading agentof ethylene-propylene-dienemonomer(EPDM)and
hasan important influence on itsvulcanization dynamics.The article discussed the
relationship among the spe-cific surface of the carbon black, loading amount and
structure and the vulcanizing order of reaction, theapparentvelocity constantof
the vulcanizing reaction, induction time, apparent activation energy; the
re-sults showed that the padding hasn’t influence on the vulcanizing
orderofreaction in principle, and ithasan different extent influence on
induction time and the apparentvelocity constantof the vulcanizing
reac-tion.Loading amountof the carbon black had a comparatively large influence
on apparentactivation ener-gy,
Key words:carbon black; EPDM; adhesivemass; dynamics
橡胶硫化反应动力学是橡胶科学重要的研究课题之一,随着硫化测试技术的发展,借助硫化仪对硫化反应动力学进行研究[1-4],基本上能够反映橡胶硫化反应的动力学过程,其动力学参数有较大的参考价值。三元乙丙橡胶(EPDM)属低不饱和橡胶,硫化反应速度较慢,且可大量填充炭黑。因此,探讨炭黑对EPDM硫化过程的影响是十分必要的,它不仅可以研究炭黑在硫化反应中的作用机理,而且对正确选择炭黑及在改进EPDM的硫化工艺方面也具有重要的实际意义。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
4045 EPDM、快压出炭黑550、超耐磨炭黑、中超耐磨炭黑、低结构高耐磨炭黑、通用炭黑、ZnO、硬酯酸、TMTD、DMS等均为工业品。
MDR-2000型硫化仪;XSK-160型开炼机。
1.2 胶料制备
基本配方: EPDM 100份, ZnO 5. 0份,硬酯酸1.0份,硫化剂3. 5份,炭黑0~80份。采用开炼机混炼25
min,薄通5次下片,胶料停放1 d后,测定硫化曲线。
1.3 硫化反应动力学参数的测定与计算
硫化仪转矩的增加与交联密度成正比,故硫化曲线反映了橡胶硫化反应的交联过程,即硫化反应的动力学过程。
1.3.1反应级数n的计算 按照下式计算[5]
n:logdRtdt=nlog(R∞-Rt)-logk2Rn-1∞(1)
式中 R∞———硫化曲线上最大转矩, kg·cm;
Rt———t时刻的转矩, kg·cm;
n———表观反应级数;
k2———硫化反应表观速度常数,min-1;
dRtdt———硫化曲线t时间上的切线斜率。
将logdRtdt与log(R∞-Rt)作图,其斜率即为n。
1. 3. 2 反应速度常数k2及诱导时间td的计算 当交联反应是一级反应时,有:
ln[1-RtR∞]=-k2(t′-td)(2)
设t′-td=t
由(2)式得ln(R∞-Rt)=-k2t+lnR∞ (3)
式中 t———硫化反应时间,min;
td———硫化反应前的诱导时间,min。
以ln(R∞-Rt)与t作图,可求得k2及td。
1. 3. 3 硫化反应表观活化能E的计算 若硫化反应遵守一级反应,则可用k=A·e-E/RT,即Arrhenius公式,计算表观活化能。
本实验按照下式计算硫化反应的表观活化能
E:-lnt=lnA-E/RT(4)
式中 t———硫化反应时间,min;
T———硫化温度,K;
R———气体常数, 1. 987 J/K;
A———Arrhenius常数。
以lnt与1T作图,可求得E。
2 结果与讨论
快压出炭黑是一种微观结构、粒子形态和表面性能极为特殊的填充材料,炭黑粒子是由同心石墨层排列组成。炭黑含有氢、氧及硫等元素,它们基本上位于炭黑表面,形成具有化学活性的表面官能团,它的比表面积、添加量及结构对EPDM硫化胶的性能有较大的影响。
2.1 炭黑填充量的影响
炭黑填充量对硫化反应的过程影响很大,图1是快压出炭黑550不同填充量时的硫化曲线。
2. 1.
1 对反应级数n的影响 实验在160℃下,考察了快压出炭黑550填充量对硫化反应级数的影响,结果见图2。
由图2可知,快压出炭黑550的填充量对EPDM反应级数基本没有影响,这表明在EPDM中加入快压出炭黑550之后,并未影响硫化反应中参加反应的物质的浓度。说明快压出炭黑550对EPDM的化学作用即使在硫化过程中也是很小的,而主要的相互作用形式应该是物理相互作用。
2. 1. 2 对诱导时间td的影响 快压出炭黑550的填充量对诱导时间有着较大的影响,结果见图3。
由图3可知,纯胶的诱导时间是较长的;当加入10份快压出炭黑550时,td缩短很快;而后随填充量增加,td缩短减缓;当填量超过50份时,td又稍有增加。这是因为当EPDM中加入快压出炭黑550后,炭黑会吸附一定量的橡胶,硫化剂难以进入被炭黑强烈吸附的橡胶中,使硫化剂在未被吸附的橡胶中的浓度提高,使硫化反应的诱导时间缩短[6]。
2. 1. 3 对反应速度常数k2的影响 硫化反应速度
常数k2是表征硫化反应动力学的一个重要参数,它反映硫化反应速度的快慢。一般情况下,增加炭黑填充量,可提高反应速度[7]。图4是快压出炭黑550填充量对EPDM的k2影响。
由图4可知,k2值随快压出炭黑550填充量的增加而增加,当填充量很大(50份以上)时,k2值又有所下降,这种变化趋势与诱导时间有点相似。说明加入炭黑以后,它吸附了一部分橡胶,使未被吸附的橡胶中硫化剂量相应增加,使k2值增加;但填充量很大时,由于炭黑分散性变差,硫化剂分散不均,k2值又有所下降。这种情况在其他胶种中也有类似现象。
2. 1.
4 对反应活化能E的影响 炭黑对硫化反应的活化能影响是较大的。活化能的大小反应了硫化反应的难易程度。在其他条件相同的情况下,活化能越小,反应越易进行,加入50份炭黑可使活化能E下降,结果见图5。
由图5可知,活化能随快压出炭黑550填充量的增大而减小,但在填充量很大(如60份)时,E有一明显的增大。说明随炭黑填充量的增加,未被吸附的橡胶中硫化剂量相应增加,活化能下降,反应阻力减小,则诱导时间减少,反应速度加快;但填充量很大时,由于炭黑分散性变差,硫化剂分散不均,故反应速度减慢,活化能增大明显。
2.2 炭黑吸碘值的影响
炭黑粒子表面呈粗糙状态,因此采用吸附法测量比表面积,如碘吸附法,吸附碘量的多少反映了炭黑比表面积的大小。现采用5种不同的炭黑,据基本配方,炭黑份数均为50份,依前述胶料制备方法,测定硫化曲线。5种碳黑的吸碘值见表1。
2. 2. 1 对反应级数n影响 如图6所示,炭黑的吸碘值对EPDM硫化反应级数n也没有影响。这种结果同填充量影响的分析是一致的。
2. 2. 2 对诱导时间td的影响 图7是炭黑吸碘值对td影响的结果。
由图7可知,随着炭黑的吸碘值增大,td缩短。因为炭黑吸碘值越大,吸附的橡胶越多,相应增加了硫化剂在未吸附橡胶相中的浓度,使td缩短,但由于EPDM不饱和度低,与炭黑的相互作用较弱,因而缩短程度是较小的。
2.2. 3 对反应速度常数k2的影响 炭黑吸碘值对k2的影响见图8。
由图8可知,随着炭黑吸碘值的增大,k2增加;但吸碘值很大时,k2又有所减小。这是因为随炭黑吸碘值增大,同橡胶相互作用机会增多,吸附的橡胶就增加,相应提高了硫化剂的浓度,加快了硫化速度;但吸碘值很大时,由于炭黑彼此之间相互作用太大,难于分散,影响硫化剂的均匀分散,使k2下降。
3 结论
(1)EPDM的硫化反应级数n不受快压出炭黑550用量的影响,说明快压出炭黑550并不直接影响硫化反应的反应物浓度。
(2)硫化反应表观速度常数k2随炭黑填充量及吸碘值的增加而增大,诱导时间td则随之减小,但当填充量、吸碘值很大时,k2及td却与此相反。低结构炭黑均比正常结构炭黑的td小,反应速度快。
(3)硫化反应表观活化能E随快压出炭黑550填充量的增加而减小,但填充量很大时,表观活化能会有所增加。
