王 霞1,周 松1,陈玉祥1,景步宏2(1.西南石油大学材料学院,四川成都610500;2.江苏油田石油工程院,江苏扬州225009)
丁腈橡胶(NBR)是典型的非结晶耐油橡胶,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶,NBR必须经过补强后,才能用于制备各种耐油橡胶制品,例如采油螺杆泵橡胶定子部件[1,2]。橡胶的传统补强剂主要包括炭黑、白炭黑、活性粘土和活性碳酸钙等,补强后的橡胶制品在一些环境条件苛刻的使用场合,其综合性能和使用寿命仍难有很大提高。近年来人们对新型补强剂的应用和补强机理进行了多方面研究。王立[3]、You-Ping
Wu[4]和Wei-Gwo
Hwang[5]等研究了粘土以纳米薄片分散于NBR中的补强作用。李航[6]、陈朝晖[7]、赵阳[8]等研究了甲基丙烯酸锌(ZDMA)在NBR硫化胶中补强作用。研究表明,炭黑、纳米粘土(Na-MMT)和ZDMA等各种补强剂在组成、结构和性质等方面差异很大,存在着不同补强机理;另外,不同类别的补强剂并用可能产生一定的协同作用,白炭黑与炭黑并用作橡胶补强剂比其单独使用有更好的效果[9,10]。笔者研究了炭黑、Na-MMT和ZDMA
3种补强剂并用对NBR硫化胶综合性能的影响,优化确定了3种补强剂的并用配比量,初步分析了产生协同补强效应的原因,有利于实际应用。
1 实验部分
1.1 原材料
NBR胶乳:牌号Nancar1052,台湾南帝化工有限公司,固体质量分数为40%;硫磺、N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(CZ)、二硫化四甲基秋兰姆(TT)、过氧化二异丙苯(DCP)、高耐磨炭黑(HAF)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、防老剂D等均为市售国产橡胶工业原材料。
1.2 主要仪器设备
开放式炼胶机:型号SK-160B,上海齐才液压机械有限公司;平板硫化机(100
t):上海齐才液压机械有限公司;电子微控万能试验机:深圳市新三思材料检测有限公司;邵尔A式硬度计:型号LX-A,江都市明珠试验机械厂。
1.3 试样制备
ZDMA的制备:按参考文献[6,11]方法将ZDMA按等摩尔比加入氢氧化钠水溶液中,搅拌成为澄清透明的溶液,按等物质的量加入氯化锌水溶液,制得ZDMA质量浓度为200
g/L的悬浮液。Na-MMT的制备:除去膨润土原土中含浅色粗粒物质比较多的部分。在自来水内打浆、搅拌和自然沉降后,弃去容器底部粗粒部分,取上部悬浮液。加入无水Na2CO3(7.5
g/L),搅拌后静置48 h,调整至粘土质量浓度为150 g/L,得到Na-MMT悬浮液。
取NBR胶乳500 g,加一定比例的Na-MMT悬浮液,以400 r/min的转速搅拌2 h;再加入一定量的ZDMA悬浮液并搅拌1
h后,按一定比例加入HAF,继续搅拌3
h;最后加氯化钙溶液破乳凝聚,经过滤、洗涤、干燥后,得到复合胶料。将复合胶料在开放式炼胶机上初炼,按一定比例和顺序加入各种配合剂,反复捣胶压炼,小滚距薄通,使胶料与配合剂充分混合,得到均匀混炼胶,压制成厚2
mm的胶片。加料顺序为:胶料、促进剂、活性剂、防老剂和硫磺。炼胶机辊温为45~50℃,辊筒速比为1∶1.27。用平板硫化机压制硫化试样,硫化温度为160℃,压力为10
MPa,时间为18 min。硫化胶的基本配方见表1,其中补强剂、硫化剂的成分和用量是本文欲通过实验进行优选的变量。
1.4 性能测定
按GB/T528—1998、GB/T529—1999测试补强NBR硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和拉伸永久变形,按GB/T531—1999测试其邵尔A型硬度。
2 结果与讨论
2.1 补强剂并用配比的优选
分别选择炭黑、Na-MMT和ZDMA
3种补强剂和硫化剂为4个因素,每个因素各取3个变化位级,因素—位级表如表2所示,各个试验的条件组合及其结果见表3和表4。
一般情况下,当硫化胶的拉伸强度及扯断伸长率较大、硬度在一定范围内较大和拉伸永久变形较小时,橡胶则具有较好的综合性能。为便于比较各个试验条件下橡胶的综合性能,定义综合性能参数P为:
P=(拉伸强度×扯断伸长率×硬度)/(100×拉伸永久变形)
由表4可见,综合性能参数P值最大的为8#配方:HAF 18、Na-MMT 12.6、ZDMA
5.(炭黑/纳米粘土/甲基丙烯酸锌的质量比为10.7/0.3)、DCP
1.6。由各因素各位级3个P值(分别为K1、K2和K3)总和的极差R可知,Na-MMT各个位级的变化对P值影响最大,其次为硫化剂种类,ZDMA和炭黑各个位级的变化对P值影响较小。
2.2 补强剂并用与单独使用对NBR硫化胶性能的影响
将8#补强剂并用配方(HAF/Na-MMT/ZDMA的质量比为1/0. 7/0.
3)与单独使用HAF、Na-MMT和ZDMA进行对比实验,补强剂加入总量均为30份,加促进剂、防老剂和1.6份DCP与NBR混炼均匀后,制备NBR硫化胶试样,所制试样的性能见表5。
由表5可见,8#补强剂并用的NBR硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和综合参数P值最大,拉伸永久变形最小,表明HAF、Na-MMT和ZD-MA并用在NBR中有协同补强效应。单独添加30份Na-MMT的NBR硫化胶的拉伸强度、硬度和综合性能P值均大于单独添加HAF和ZDMA的NBR硫化胶。
单独添加30份Na-MMT的NBR硫化胶,加促进剂、防老剂及1.6份DCP混炼均匀后,取样进行X-射线衍射测定,结果表明Na-MMT与NBR混合后,橡胶分子进入Na-MMT层间,形成插层型Na-MMT/NBR纳米复合材料。Na-MMT以晶层或多个晶层的形式分散于NBR基体中,Na-MMT晶层与橡胶之间具有很大的界面粘合作用,被剥离的Na-MMT片层均匀分散在基体中,当受到拉伸应力作用时,Na-MMT片层受拉伸,NBR的分子链发生取向排列,导致NBR硫化胶的拉伸强度和综合力学性能等有较大提高,达到一般填料所起不到的效果。
单独添加30份ZDMA的NBR硫化胶,表现出较大的扯断伸长率。ZDMA的补强作用一方面是橡胶分子间产生ZDMA参与的化学交联(离子交联键);另一方面,ZDMA在过氧化物自由基的引发下发生聚合而形成ZDMA纳米粒子,这种纳米级的微细分散结构进一步对NBR产生增强作用。单独添加30份炭黑的NBR硫化胶,表现出较大的拉伸强度和较小的拉伸永久变形。炭黑的补强作用在于它的表面活性面能与橡胶相结合,使橡胶能够很好地吸附在炭黑表面并构成一种能够滑动的强固键。这种在表面上滑动而强固的化学键产生了炭黑的补强效应。
由此可见,NBR硫化胶补强性的提高,一方面需要补强剂粒子与橡胶大分子之间有较强的界面结合力;另一方面也需要补强剂粒子表面上的分子产生滑移。单纯以炭黑补强,尽管其具有较好的滑动性使部分能量消耗掉,但其与橡胶大分子的结合较差;单纯以Na-MMT或ZDMA补强,虽然它们与大分子有较强的结合力,但其滑动性较差。
因此,在NBR硫化胶中只有当炭黑、Na-MMT和ZDMA按一定比例并用后,才会因不同的补强机理产生协同补强效应。
3 结 论
(1)炭黑、纳米粘土和甲基丙烯酸锌3种补强剂并用可提高NBR的补强效果。
(2)当炭黑/纳米粘土/甲基丙烯酸锌的并用质量比为1/0.7/0.3时,NBR的综合性能较好。
(3)炭黑/纳米粘土/甲基丙烯酸锌并用产生协同补强效应源于不同的补强机理。NBR硫化胶补强性的提高,一方面需要补强剂粒子与橡胶大分子之间有较强的界面结合力;另一方面也需要补强剂粒子表面上的分子产生滑移。
参 考 文 献:
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