朱立新,周焰发,蔡长庚,贾德民(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510641)
摘要:探讨炭黑N330表面固相接枝顺丁烯二酸二丁酯(DBM)的反应条件对DBM接枝率的影响及炭黑接枝DBM对NR硫化胶物理性能的影响。红外光谱分析证明,炭黑N330表面接枝上了DBM。接枝反应的优化条件为:DBM/炭黑N330质量比 1∶1,过氧化苯甲酰/炭黑N330质量比 0.04∶1,反应温度 90~95℃,反应时间 1
h。炭黑N330接枝DBM可提高NR硫化胶的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率。
关键词:炭黑;固相接枝;顺丁烯二酸二丁酯;NR
中图分类号:TQ330·38+1;TQ127·1+1文献标识码:A文章编号:1000-890X(2005)02-0075-04
炭黑是橡胶工业广泛使用的补强材料,因其表面能较大而易于聚集,在橡胶中的分散性不是很好。将炭黑进行表面接枝改性,除可改善其在橡胶中的分散性外,还可以利用其独特的性能制备功能材料。
炭黑接枝主要是利用炭黑表面的基团或预先在炭黑表面引入的反应基团来引发接枝反应,或通过炭黑表面官能团与聚合物官能团的反应将聚合物接枝到炭黑表面,且反应多在悬浮液中进行。目前,炭黑接枝的方法主要有溶液法或熔融法[1~7]。
固相接枝法是近年来新兴的炭黑改性技术,该法具有可在常压下反应、反应时间短、高效节能、无溶剂回收、流程短、投资少、产物可直接使用等特点,发展前景很好。其工艺过程是:先将炭黑表面羟甲基化,以引入羟甲基成为反应活性点,再用自由基引发剂激活这些反应活性点使之成为活性自由基,从而引发接枝反应。本工作研究炭黑表面固相接枝顺丁烯二酸二丁酯(DBM)的反应条件对DBM接枝率的影响及炭黑接枝对NR硫化胶性能的影响。
1 实验
1·1 原材料
炭黑N330,景德镇黑猫炭黑有限公司产品;DBM,广州双键化工有限公司产品;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,广州化学试剂厂产品;甲醛溶液,甲醛质量分数为0·37~0·40,市售品;丙酮,分析纯,天津市北宏试剂厂产品;NR,SMR20,马来西亚产品;其它配合剂均为橡胶工业常用原材料。
1·2 炭黑的固相接枝
(1)炭黑表面羟甲基化
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入20 g炭黑N330、140
mL甲醛溶液和10mL质量分数为0·1的氢氧化钠溶液(催化剂),升温至50℃反应1
h。反应结束后,炭黑经抽滤、水洗至中性并置于真空烘箱中于50℃下干燥至恒质量后,置于棕色瓶中放入冰箱备用。
(2)炭黑表面接枝反应
在装有搅拌器的三口烧瓶中先加入表面羟基化的炭黑N330,再倒入溶入BPO的DBM,通氮气保护,在常温下搅拌10
min,把三口烧瓶置于甘油浴中恒温加热至90~95℃,反应至规定时间。反应结束后,反应产物经大量丙酮洗涤、抽滤,置于50℃下干燥至质量恒定。
1·3 硫化胶制备
(1)胶料配方
NR 100,氧化锌 5,硬脂酸 0·5,硫黄 3,促进剂DM 0·7,炭黑N330 10。
(2)工艺
胶料在Φ160 mm双辊开炼机上混炼,辊筒速比为1∶1·4,加料顺序为:NR塑炼胶→小料→炭黑→硫黄,薄通6次,混炼均匀后下片。胶料停放24
h后在平板硫化机上硫化,硫化胶停放24 h供测试使用。
1·4 测试与计算
(1)红外光谱测试
红外光谱在BRUKER VECTOR33傅立叶转换红外光谱分析仪上测试。炭黑试样测试前须经丙酮抽提24 h再真空干燥36 h的处理。
(2)DBM接枝率R计算
R=m2-m1/m1×100%
式中,m1为未接枝炭黑N330质量,m2为接枝DBM炭黑N330质量。
(3)硫化胶性能测试
硫化胶硬度按GB/T 531—1999测试,拉伸性能按GB/T
528—1998测试,撕裂强度按GB/T529—1999测试(直角,无缺口,拉伸速率为500mm·min-1)。
2 结果与讨论
2·1 红外光谱分析
单体DBM、炭黑N330接枝前后的红外光谱分别如图1~3所示。从图1~3可以看出,未接枝炭黑N330的光谱是一条光滑曲线,原因是炭黑对红外光的吸收和散射作用很强。DBM接枝炭黑N330的红外光谱特征是:在波数为2
916cm-1处的较强吸收峰是DBM的碳-碳键不对称伸缩振动峰,在波数为2 850 cm-1处的吸收峰是DBM的碳-碳键对称伸缩振动峰,在波数为1
416cm-1处的吸收峰是DBM的亚甲基弯曲振动峰,在波数为722
cm-1的吸收峰是DBM的亚甲基面内的摇摆振动峰。由此可以得出,经固相接枝后,炭黑表面的化学结构确实发生了变化,即炭黑表面接枝上了DBM。
要注意的是,DBM结构中含有羰基,而在DBM接枝炭黑的红外光谱中,在波数为1 600~1 750
cm-1的范围内却并未发现羰基特征吸收峰。原因可能有二:①实验过程没有氮气保护,在有氧的情况下,大多数接枝炭黑中的DBM可能脱去羧基,只留下烷基;②接枝物与炭黑表面之间可能发生了某种作用,而炭黑表面的一些基团可能对这种作用反应强烈,从而使接枝物的某些特征峰难以检测出来。这种现象还有待进一步研究。
2·2 反应条件对R的影响
2·2·1 DBM用量
单体DBM用量对R的影响如图4所示。从图4可以看出,随着DBM用量的增大,R增大;DBM用量超过5
g后,R变化趋缓,其原因可能是炭黑表面上能被引发剂激活的活性点已较少,
同时DBM因其本身的结构特点又基本上不能自聚。因此,DBM用量为5 g,即DBM/炭黑N330质量比为1∶1较好。
2·2·2 BPO用量
引发剂BPO用量对R的影响如图5所示。从图5可以看出,随着BPO用量增大,R增大;BPO用量达到200 mg后,R变化趋缓。因此,引发剂用量为200
mg,即BPO/炭黑质量比为0.04∶1较好。
2·2·3 反应时间
反应时间对R的影响如图6所示。从图6可以看出,随着反应时间延长,R增大;反应时间超过1
h后,R变化趋缓,其原因可能是引发剂已基本消耗完,即聚合反应在1
h内已基本完成。2·3 炭黑接枝DBM对硫化胶物理性能的影响炭黑接枝DBM对NR硫化胶物理性能的影响见表1。从表1可以看出,与未接枝炭黑N330硫化胶相比,接枝炭黑N330硫化胶的邵尔A型
硬度、300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率有一定提高,撕裂强度和拉断永久变形不变,即炭黑接枝有利于改善硫化胶的物理性能,其原因是炭黑表面的接枝物对炭黑粒子的聚集有一定抑制作用,改善了炭黑在橡胶基体中的分散性;提高了炭黑粒子与橡胶基体间的界面作用,使两者结合更加紧密。
3 结论
炭黑表面固相接枝DBM的优化反应条件为:DBM/炭黑N330质量比 1∶1,BPO/炭黑N330质量比 0.04∶1,反应温度 90~95℃,反应时间 1
h。炭黑接枝DBM可提高NR硫化胶的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率。
