何颖,李春忠,程起林,胡彦杰(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)
摘要:采用不同表面性质的气相法纳米二氧化硅,利用硅橡胶混炼胶界面结合橡胶来研究高温硫化硅橡胶补强作用的影响因素,并结合扫描电镜分析界面的作用形式。结果表明结合橡胶以纳米二氧化硅的网络结构为骨架,纳米二氧化硅粉体的结构性越高,形成的三维立体网络结构结合橡胶体越好,对硅橡胶制品的补强效果越好。气相法纳米二氧化硅粉体填加质量分数为0.26~0.29时,表面羟基个数在1.1~1.4之间,有效补强体积最大,补强效果也最好。
关键词:硅橡胶;气相法白炭黑;纳米二氧化硅;结合橡胶;补强性能
中图分类号:TQ333.4 文献标识码:A
使用气相法纳米二氧化硅(俗称气相法白炭黑,Fumedsilica)作填料可明显改善硅橡胶的力学性能。制备高强度的硅橡胶制品不但与填充粒子的体积分数、粒子形状、尺寸以及填料间的相互作用有关,更与填料粒子与橡胶母体间的相互作用关系密切。填料粒子与橡胶母体之间的相互作用能导致聚合物链吸附到粒子表面的相互作用,可以通过改变聚合物-填料界面性能加以控制。当气相法纳米二氧化硅补强硅橡胶时,SiO2表面羟基与相接触的硅橡胶分子通过氢健形成强烈界面相互作用结合橡胶。气相法纳米二氧化硅表面的水合程度不同,羟基数量也存在很大差异[1]。Bathel[2]研究表明隔离羟基易与硅橡胶结合,而邻位羟基较不活泼。Girard[3]建立了液体硅橡胶的结合橡胶的数量和SiO2表面吸附点(未被吸附的—OH)之间的联系。Cohen-Ad-dad[4]等人研究了比表面积为300m2/g的二氧化硅在液体硅橡胶表面的动态吸附过程及影响因素,发现随着结合橡胶的形成,二氧化硅粉体表面的羟基由于形成氢键(Hydrogen-bond)或被高分子链所掩盖屏蔽而变得无效。McBrierty[5]课题组采用核磁共振手段,通过质子弛豫时间,反映天然橡胶与炭黑的几种连接程度,建立了三层模型。Yatsuyanagi[6]采用脉冲核磁共振手段,研究了高耐磨炭黑HAF(Highabrasionfurnaceblack)和超耐磨炭黑SAF(Superabrasionfurnaceblack)在丁苯橡胶中的存在状态,建立了紧密疏松模型。尽管有关炭黑与橡胶的作用机理报道很多,但由于橡胶的结构(极性、非极性等)以及粉体表面的性质不同,补强作用机理也不同。另外气相法纳米二氧化硅为高温火焰燃烧法合成,设备和工艺条件复杂,而其应用于高分子量高温胶的填加量较大,因而针对高分子量的高温硫化硅橡胶体系的相界面研究并不多见。本文通过控制不同的反应条件来合成不同表面性质的气相法纳米二氧化硅,并结合纳米二氧化硅的表面性质系统地探讨其补强高温硫化硅橡胶界面结合橡胶的形成机理及对补强作用的影响因素。
1实验部分
1.1主要原料
甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)110-2,数均分子量(Mn)为60万,乙烯基质量分数为0.0017,东爵精细化工有限公司产品。气相法纳米二氧化硅,S1~S4中试自制产品。羟基硅油,含10%羟基,常熟试剂厂产品。硫化剂双-二五,荷兰Aczo公司产品。
1.2试样制备
将100g生胶、适量羟基硅油和气相法纳米二氧化硅在16寸双辊炼胶机上混炼均匀,薄通出片,部分硅橡胶混炼胶制成10mm×10mm×1mm薄片,用甲苯溶剂抽提,测定抽提后结合橡胶的量(用单位质量SiO2表面结合硅橡胶的质量表示)。一部分硅橡胶混炼胶加硫化剂,硫化条件175°C×t90。t90为用LH-90型硫化仪测定硫化胶的正硫化时间。
1.3性能测试与表征
用AG-2000A型日本岛津材料万能试验机,拉伸速度为(500±50)mm/min,按国标GB/T528和国标GB/T529测定拉伸强度、伸长率、永久变形性、撕裂强度;硬度按国标GB/T531测定。MV2-90E型门尼粘度仪,转子速度为(2.00±0.02)r/min,按国标GB1232测定门尼粘度(ML1+4)。
抽提后混炼胶的形貌:将混炼胶在液氮下脆断,其断面用JSM-5600LV型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察。
滴定法测定表面羟基个数:称取2g气相法纳米SiO2于200mL烧杯中,加入25mL无水乙醇,然后加入75mLw=0.2的NaCl溶液。用磁力搅拌器搅拌使其均匀分散,用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/LNaOH将其pH调到4.00。然后缓慢加入0.1mol/LNaOH溶液,使其pH缓慢升到9.00,并保持pH值20s不下降,否则继续滴定直到pH等于9为止。记下pH从4.00升到9.00所耗用的0.1mol/LNaOH的体积。则得到每平方气相法纳米SiO2表面积上羟基数为:
式中VNaOH为所耗用的0.1mol/LNaOH的体积,mL;BET为纳米二氧化硅的比表面积,m2/g。
2结果与讨论
2.1结合橡胶量与二氧化硅填加量的关系
结合橡胶主要是硅橡胶与SiO2表面羟基结合形成的[7],因此纳米二氧化硅在硅橡胶中的填加量会直接影响硅橡胶混炼胶中结合橡胶的含量(图1),结合橡胶量随纳米二氧化硅填加量的增加而逐渐增加,达到峰值后逐渐下降。因为当纳米二氧化硅粉体的填加量较少时,硅橡胶基体中SiO2聚集体间距离较大且分布不均,相互作用力不足以使其形成网络结构,聚集体表面间的结合橡胶较为孤立,相对应拉伸和撕裂强度也较低;随着纳米二氧化硅粉体填加量的增加,SiO2团聚体在剪切力作用下分散成支链状聚集体,其表面活性点增加,与表面相接触的硅橡胶在这些活性点表面吸附形成了稳定的结合橡胶层。链状连接的SiO2聚集体与表面吸附的结合橡胶作为有效的补强体积,各个补强体积之间相互作用与自由硅橡胶基体互穿形成三维网状结构,拉伸和撕裂性能明显提高。图1所示SiO2填加质量分数为0.26时结合橡胶量最大,对应拉伸强度也最大。由于高分子量硅橡胶流动性差,继续填加时,纳米二氧化硅在基体中的分散性变差,粉体表面暴露的活性点随之减少,导致结合橡胶量减少,界面相互作用弱,SiO2在基体中形成结构松散的团聚体体积堆砌的结构,因此拉伸和撕裂强度也随之下降。
2.2结合橡胶量与二氧化硅DBP值的关系
粉体的结构性反映了SiO2网络的疏密程度,通常由DBP吸油值(每100g纳米SiO2吸收的邻苯二甲酸二丁酯的体积)表示。由于结合橡胶吸附在SiO2粉体表面,故粉体的结构化程度对结合橡胶含量及硫化胶性能影响显著。由表1可见,由S1到S4粉体的DBP值逐渐增加,粉体的结构性增高,即S4粉体的结构性最高。结构性越高(SiO2球形粒子之间通过氢健等作用力顺次排列成珍珠链状结构),每一聚集体所含粒子越多,表面活性点增加,单位体积内所含固体物质较少,空隙较多,在混炼的过程中,通过热和机械力的作用,硅橡胶可以渗透到SiO2聚集体的细孔内,形成了纳米二氧化硅和硅橡胶的结合。当硅橡胶链段和SiO2聚集体孔隙在大小上一致时,分散性好,形成的结合橡胶越多,补强性能越好。
2.3结合橡胶量与二氧化硅表面羟基的关系
二氧化硅表面羟基被硅烷偶联剂替换,如表2所示,随着偶联剂改性程度的加深,粉体表面羟基个数减少,由原来的1.66减少到0.31,结合橡胶含量也随之减少。另外,表面改性剂能在二氧化硅分子表面形成大分子阻隔层,使得SiO2聚集体的网络结构减弱,所形成的结合橡胶也较为孤立,门尼粘度明显降低,硅橡胶试片的硬度降低,永久变形提高。未改性硅橡胶受到拉应力时,SiO2聚集体通过结合橡胶层与基体形成的三维网络沿着拉应力方向排列,当其中一条分子链受力时可通过相连的SiO2分散到其他高分子链共同负担,减少了应力集中,因此SiO2聚集体的网络结构越好,结合橡胶层越稳定,撕裂强度最佳。但拉伸性能还受二氧化硅在基体中分散性的影响。改性后,SiO2与硅橡胶分子间通过硅烷改性剂的偶联作用,与基体的相容性大大提高,限制基体的硅橡胶分子网络因受力而发生变形,从而起到分散应力作用。当偶联剂用量小时硅橡胶大分子受到偶联剂分子的束缚小,滑动取向应力分布均匀,拉伸强度提高,如表2中SM2和SM3;偶联剂用量增大时,二氧化硅粒子受束缚大不易滑动,应力分布不均匀使得拉伸强度下降[8]。因此,拉伸强度受结合橡胶的补强和粉体与硅橡胶基体的相容性双重作用,当羟基个数在1.1~1.4时,拉伸强度最好。扯断伸长率随与基体相容性的增加而增大。
3界面层的形貌及相互作用形式
3.1结合橡胶层的SEM分析
由于S4纳米二氧化硅粉体的DBP吸油值大、结构性高,SiO2聚集体为原生粒子顺次排列形成的网状结构如图2a所示。将S1和S4两种不同性质SiO2的混炼胶经甲苯抽提后在液氮下脆断,其结合橡胶层断面如图3。在与硅橡胶混炼过程中经过剪切、拉伸使得SiO2附聚体破裂形成聚集体,在取向下抽成支链状,SiO2粒子链或通过自身相互作用,或通过吸附在粒子链表面的硅橡胶分子弹性层(即结合橡胶)连接,或通过弹性层之间的缠结形成的三维立体网络结构[9]如图3a所示,SiO2粒子网络与硅橡胶高分子网络互相延伸,交错混杂在一起,增大了补强硅橡胶的有效体积。在相同用量时,S1纳米二氧化硅粒子的DBP吸油值小、结构性低,如图2b所示SiO2聚集体为燃烧时原生粒子烧结形成的硬性团聚体结构。相应的结合橡胶层不是形成链状的网络三维结构,而是形成松散的“海岛”堆垒似的三维结构,如图3b所示。
3.2纳米二氧化硅与硅橡胶界面的作用形式
将上述两个混炼胶继续在含10%乙二胺的甲苯溶剂中抽提,其断面如图4所示。在碱性条件下结合橡胶层中大部分硅橡胶被抽提掉,从而在断面上出现一些空洞,说明硅橡胶与纳米二氧化硅表面的酸碱化学吸附作用遭到破坏。甲苯抽提下每克SiO2结合的橡胶数分别为S4,1.69;S1,1.08。胺气氛下结合橡胶数分别减少为0.32和0.19,仅占结合橡胶层约11%左右,即通过酸碱作用形成的吸附占结合橡胶层的89%左右。
综合以上结果可以得出,气相法纳米二氧化硅补强高温硫化硅橡胶中,硅橡胶与SiO2粉体之间可以存在多种结合形式。假定SiO2在硅橡胶中以理想的网络形式分散。SiO2表面的羟基可与直接接触硅橡胶链段中的氧以氢键结合,硅橡胶在SiO2网络的内表面牢固结合,形成一层紧密结合橡胶(不能被甲苯和胺溶剂抽提);在紧密结合橡胶的次外层,结合着疏松结合橡胶(可被胺抽提但不能被甲苯溶剂抽提)。由于SiO2粉体在硅橡胶中以网络结构分散,所以粉体及结合橡胶中有较多孔隙,疏松结合橡胶可以通过这些孔隙吸留在SiO2聚集体内,各聚集体结合橡胶层之间通过分子链缠结连接;疏松结合橡胶的吸附作用要比紧密结合橡胶的吸附作用弱。在结合橡胶层的外侧是可抽提的硅橡胶,它相当于基体(可被甲苯抽提)。结合橡胶体作为有效补强体积,在硫化过程中,与外壳橡胶互相缠绕交联起补强作用。
4结论
纳米二氧化硅粉体性质差异决定了结合橡胶补强体的结构差异,进而对硅橡胶补强效果有重要的影响。结合橡胶主要是二氧化硅表面与硅橡胶通过酸碱吸附作用形成的。SiO2填加质量分数为0.26~0.29时结合橡胶最多,有效补强体积最大,补强效果最佳。粉体的结构性越高,羟基个数越多,形成的结合橡胶越多,与硅橡胶基体互穿形成增强网络结构,补强效果越好。对疏水性纳米二氧化硅的补强效果受羟基个数和二氧化硅与基体相容性的双重影响,当羟基个数在1.1~1.4之间,补强效果最佳。
