王雪飞1,2,杨 军1,张立群2(1.株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南株洲 412007;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)
作者简介:王雪飞(1978-),女,安徽安庆人,株洲时代新材料科技股份有限公司工程师,北京化工大学在读硕士研究生,主要从事减震橡胶制品配方研究与开发工作。
白炭黑补强硫化胶的定伸应力、压缩永久变形、生热性能、磨耗性能和加工性能等均不及炭黑补强硫化胶,原因是白炭黑表面极性和亲水性较强,与烃类橡胶的相容性不如炭黑好。为提高胶料和填料间的界面作用,常采用各种界面活性剂,如硅烷偶联剂[1~4]、碳酸酯类[2]、多元醇/胺[5~8]等进行改性,一些专利还介绍了胺改性、酰胺改性、烷氧基硅烷改性、胺/烷氧基硅烷改性和环氧基改性等对白炭黑有一定效果的改性方法[9]。经上述方法改性的白炭黑补强硫化胶物理性能和动态力学性能均有不同程度的改善。
本工作采用双亲活性有机分子为改性剂,借助硫化助剂,在一定温度下使改性剂与白炭黑表面官能团和NR分子链上的双键等官能团发生原位接枝反应,研究原位接枝改性工艺对白炭黑补强NR硫化特性、物理性能和动态力学性能的影响。
1 实验
1.1 主要原材料
NR,SMR5,马来西亚进口产品;白炭黑,牌号Hi-Sil
257N,南吉化学工业有限公司产品;改性剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),南京曙光化工集团有限公司产品;不溶性硫黄,牌号IS-HS-7020,上海京海化工有限公司产品。
1.2 配方
NR 100,白炭黑 60,改性剂 6,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂4010NA 2,防老剂RD 1.5,不溶性硫黄 2.6,促进剂CZ 1.5,促进剂D 0.3。
1.3 主要设备与仪器
X(S)K-160型开炼机,上海橡胶机械厂产品;Y33-50A型平板硫化机,萍乡无线电专用设备厂产品;
QT-10型数字式材料试验机,美国MTS公司产品;DMTA-Ⅳ型动态热力学分析仪,美国Rheometric Scientific公司产品。
1.4 制备工艺
(1)未改性胶料:采用传统炼胶工艺混炼,加料顺序为:生胶→氧化锌、硬脂酸、防老剂→白炭黑→硫化剂、促进剂→薄通→下片。
(2)改性胶料:分为3种工艺于高温下在开炼机上完成生胶、白炭黑和改性剂的原位接枝反应过程,具体改性工艺见文献[10]。其中工艺1同未改性工艺;工艺2改性条件为140℃×5
min;工艺3改性条件为160℃×5 min。然后在开炼机上依次加入活性剂、防老剂、硫化剂和促进剂等进行混炼。
胶料停放24 h后在平板硫化机上硫化,硫化条件为150℃/28 MPa×15 min。
1.5 测试分析
(1)溶胀指数
按照HG/T 3870—2006进行测定。将试样放入30℃的甲苯中浸泡4 h,按下式计算溶胀指数(X):
X=mb/ma式中 ma———试样溶胀前质量;
mb———试样溶胀后质量。
(2)动态热力学分析(DTMA)DTMA曲线采用动态热力学分析仪测定,测试条件:温度范围 -80~+100℃,升温速率 2℃·min-1,频率 2 Hz,空气气氛。
(3)其它性能
其它性能均按相应国家标准进行测定。
2 结果与讨论
2.1 硫化特性
工艺条件对胶料硫化特性的影响如表1所示。从表1可以看出,与未改性胶料相比,原位接枝改性胶料焦烧时间没有显著变化,正硫化时间缩短,溶胀指数减小,说明原位接枝改性胶料的交联密度增大,这是由于胶料原位接枝过程中改性剂参与交联的缘故。其中,工艺3(160℃高温改性工艺)改性胶料的溶胀指数比工艺2(140℃高温改性工艺)和工艺1(常温改性工艺)改性胶料更小,说明随着改性温度的提高,改性剂和白炭黑与橡胶间相容性提高,界面间相互作用活性增强,交联密度增大。
2.2 物理性能
工艺条件对胶料物理性能的影响如表2所示。从表2可以看出,与未改性胶料相比,原位接枝改性胶料硬度和阿克隆磨耗量普遍减小,拉伸强度和定伸应力均有不同程度的增大,拉断永久变形大幅减小。改性工艺不同,胶料性能差别较大,其中工艺3改性效果较好,相应胶料与工艺2和工艺1改性胶料相比拉伸强度和定伸应力更大、拉断永久变形更小;与未改性胶料相比300%定伸应力增大了8.2
MPa,增幅高达96%,拉伸强度增大了4.1 MPa,拉断永久变形降幅达74%,阿克隆磨耗量减小56%左右。
从表2还可以看出,与未改性胶料相比,原位接枝改性胶料压缩永久变形也有不同程度的减小,其中160℃高温改性工艺胶料压缩永久变形最小,降幅高达70%,这可能是由于160℃高温改性胶料交联密度更大的缘故;常温改性工艺胶料压缩永久变形降幅也达50%;原位接枝改性胶料热老化后拉伸强度变化率和拉断伸长率变化率有所减小,老化性能稍有改善。
2.3 动态力学性能
改性工艺对胶料DTMA曲线的影响如图1所示。
从图1可以看出,原位接枝改性后,胶料的玻璃化温度(Tg)区域向高温方向移动,这是由于原位接枝改性增大了胶料的交联密度,阻碍了橡胶分子链的运动,从而提高了橡胶的Tg。在常温至高温范围内,原位接枝改性胶料的tanδ值小于未改性胶料,这说明原位接枝改性后橡胶的动态力学性能得到改善。
未改性、工艺1、工艺2和工艺3胶料60℃时的tanδ值分别为0. 130, 0. 092, 0.
087和0.084。由此可见,采用不同工艺条件改性胶料60℃下的tanδ值均较未改性胶料显著减小,尤其以工艺3减小最为显著,由未改性时的0.130减小至0.084。
3 结论
(1)通过对白炭黑补强NR硫化特性的研究表明,原位接枝改性后胶料交联密度增大。
(2)原位接枝改性后胶料的物理性能、耐热老化性能和动态力学性能均提高,其中160℃高温改性工艺胶料的各项性能均较好。
参考文献:
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