李 勇1, 2,冯宗玉1,薛向欣1,乔桂波2(1.东北大学材料与冶金学院,沈阳 110004; 2.沈阳理工大学材料科学与工程学院,沈阳 110168)
摘要:分别采用了酸碱离解2种方法从油页岩灰制备白炭黑,其中酸离解法的实验条件为8. 50mol/LH2SO4, 90℃下,离解4. 0h,
SiO2的浸出率为39. 6%;碱离解法的实验条件为3. 3mol/L NaOH, 100℃下,离解4. 0h, SiO2的浸出率为75.
8%。碱离解法制备的白炭黑经X射线荧光分析,白炭黑的产品中的SiO2纯度为91.
8%;经FT-IR检测白炭黑的化学结构为水合二氧化硅,并经XRD和TEM观察白炭黑的形貌为无定型状态,粒径在50nm以下,白炭黑的比表面积(BET法)为114m2/g,
pH值为5. 5~6. 0,加热减量为5. 82%, 1000℃灼烧量为6. 16%,产品符合中华人民共和国行业标准HG/T 3061-1999的要求。
关键词:油页岩灰;酸离解法;碱离解法;白炭黑
中图分类号:TE992. 3 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2008)01-0006-06
Comparison ofPreparation ofPrecipitated Silica from O il ShaleAsh by Acid
and AlkaliDissociation
LIYong1,2,FENG Zong-yu1,XUEXiang-xin1,QIAO Gui-bo2(1. School ofmaterial
andmetallurgy, NortheasternUniversity, Shengyang 110004,China;2. School
ofmaterial science and engineering, ShenyangLigongUniversity, Shengyang
110168,China)
Abstract:Precipitated silicawas prepared by acid and alkalidissociation
respectively from oil shale ash.Experiment condition of acid dissociation was 8.
50 mol/L H2SO4, and dissociated 4h at 90℃, andleaching ratewas amount to 39.
6%.Experiment condition of alkali dissociationwas 3. 30 mol/LNaOH,and
dissociated 4h at100℃, and leaching ratewas amount to 75. 8%. The SiO2purity in
the productofprecipitated silica prepared with alkali dissociation was 91. 8% by
X-ray fluorescence analysis. Thechemical structure of precipitated silica was
hydration silicon oxide through FT-IR analysis. The graindiameter of
precipitated silica with amorphousmicrograph determined by XRD and SEM was less
than50nm. The specific surface area ofprecipitated silicawas114m2/g, pHwas5.
5~6. 0, heating losswas5. 82%, loss on ignition at1000℃was 6. 16%. The
production accorded with the demand ofHG/T3061-1999.
Key words:oil shale ash; acid dissociation; alkali dissociation;
precipitated silica
1 引 言
白炭黑,又称为水合二氧化硅,分子式SiO2·nH2O,具有耐高温、不燃烧、多孔性、很高的表面活性及较大的比表面积等特点,因其结构上的羟基易与有机物的化学键结合,是橡胶、塑料不可缺少的补强剂,是一种重要的化工原料[1]。通常制备白炭黑方法有3种,即气相法、沉淀法和离解法。工业上制备方法无外乎是这3种方法的组合或改良[2,
3]。而其中离解法主要以非金属矿为原料制备白炭黑,又可以分为酸离解法和碱离解法。易发成等[4]主要利用了酸离解法从埃洛石粘土制备了白炭黑。王平等[5]利用碱离解法从粉煤灰中制备了白炭黑。酸碱离解法主要原理就是利用化学方法分离出非金属矿中的SiO2,而制备出白炭黑。我国油页岩已查明资源储量329.
89亿吨,居世界第4位。油页岩燃烧后产生大量的油页岩灰,占用大量土地堆放。如何提高油页岩灰的综合利用率,是亟待解决的技术问题[6-8]。国外的油页岩灰主要组成为石灰,
SiO2含量较少,一般的利用方式是制备混凝土或其他的建筑材料[9,
10],而利用油页岩灰制备白炭黑未见报道。而我国的油页岩造岩矿物质主要为粘土硅铝酸盐[6],其中SiO2: 50~70%,Al2O3: 10~25%,
Fe2O3:
5~10%。利用离解法制备白炭黑是一种可行的方法。谭欣等[11]研究了利用油页岩脱油残渣制备了白炭黑,但由于存在着工艺路线长,能耗大等不足。本文简化了工艺路线,克服了上述不足,分别采用酸碱离解2种方法,用油页岩灰制备出了白炭黑,并对这2种工艺的优缺点进行了比较,以便进行工业化的探讨研究。
2 实 验
2. 1 实验原料及仪器
油页岩渣来源于抚顺页岩油公司,将油页岩渣于马弗炉中经750℃煅烧4.
0h,脱除其残余碳,使油页岩渣转化为油页岩灰,油页岩灰的化学组成为(质量百分数): SiO2: 64. 8%;Al2O3: 20. 6%;Fe2O3: 8.
20%;K2O:1. 26%;MgO: 1. 09%;TiO2: 0. 962%;Na2O: 0. 934%; CaO: 0.
777%;其它微量。NaOH(分析纯)、盐酸(分析纯)、电动搅拌器、马弗炉、Nicolet 380型红外光谱仪(TA公司)、PW
3040/60衍射仪(荷兰PANalytical公司)、H800透射电子显微镜(日本日立公司)、ZXS100e型X射线荧光光谱仪(日本理学公司)、ST-03型比表面积测试仪,YQ-Z-48B白度计(杭州轻通博科自动化有限公司)。采用PW
3040/60型X射线衍射仪测定白炭黑的物相组成,采用H800透射电子显微镜测定白炭黑颗粒形貌和粒径,采用Nicolet380型傅立叶变换红外光谱仪测定白炭黑的化学结构,采用ST-03型比表面积测试仪测定白炭黑的比表面积,采用ZXS100e型X射线荧光光谱仪测定白炭黑中的化学组成,采用YQ-Z-48B白度计测定白炭黑的白度。白炭黑的其它理化性能检测结果参照行业标准HG/T
3061-1999。
2. 2 实验原理
油页岩灰的XRD如图1所示,油页岩灰中主要造岩矿物质为硅铝酸盐,由图1可知SiO2主要以石英形式存在,Fe2O3以赤铁矿形式存在。对油页岩灰分别采用酸碱离解方法,通过化学反应改变各组分的溶解性,并改变SiO2的形态,从而制备出白炭黑产品。
在酸离解法中,利用金属氧化物容易和H2SO4反应,生成可溶性的金属离子,采用过滤而使Al2O3、Fe2O3和SiO2分离,另外,在此反应中也可以使SiO2从晶体结构转变为无定型结构从而得到白炭黑。其反应方程式为:
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
碱离解法主要是利用油页岩灰中的SiO2、Al2O3和NaOH发生反应,分别生成水溶性的Na2SiO3和NaAlO2,进行过滤操作而使Na2SiO3、NaAlO2与油页岩灰中的其它组分分离,再控制溶液的pH值在一定的范围内,而使Na2SiO3转变为H2SiO3沉淀,就得到了白炭黑产品。其反应方程式为:
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
Na2SiO3+2HCl=H2SiO3↓+2NaCl
2. 3 实验步骤
2. 3. 1 酸离解法
每次称取10. 0g油页岩灰加入到三口烧瓶中,接着加入60.
0mL的不同浓度的H2SO4,开动搅拌器进行搅拌,加热至一定温度后,保温至一定时间趁热过滤,滤饼干燥即为白炭黑产品,并计算白炭黑的浸出率和分析其它理化指标。
2. 3. 2 碱离解法
分别称取10. 0g油页岩灰放入三口烧瓶中,加入不同浓度的NaOH溶液60.
0mL,开动电动搅拌器,用电热套加热至一定温度,恒温一定时间后停止搅拌并趁热过滤。滤液静置一定时间后,缓慢滴加HCl进行酸化处理,至pH值为8~9时停止[4,
11],溶液静置陈化24. 0h,得到絮状沉淀,经过滤、干燥后即得到白炭黑产品,并计算白炭黑的浸出率和分析其它理化指标。
3 结果与讨论
3. 1 浓度的影响
3. 1. 1 酸浓度对SiO2浸出率的影响
为了考查H2SO4浓度对SiO2浸出率的影响,本文分别采用了1. 0mol/L、5. 0mol/L和8.
5mol/LH2SO4的实验条件,其它条件为反应时间6. 0h,反应温度90℃。实验结果如表1所示。
从表1可以看出,H2SO4的浓度越高,白炭黑的浸出率越高,如采用8.5mol/L的H2SO4时白炭黑的浸出率达到41.5%。因此采用8.5mol/LH2SO4作为实验条件。当H2SO4的浓度较低时,不仅白炭黑的浸出率较低,而且白炭黑的颜色也不白,产品质量较差。例如采用1.
0mol/LH2SO4时,得到的白炭黑的颜色为土红色,说明在白炭黑中存在Fe3+,酸离解方法不能把油页岩灰中的Fe3+去除完全,从而影响了白炭黑的质量。
3. 1. 2 碱浓度对SiO2浸出率的影响
表2是采用不同浓度的NaOH溶液,反应温度为100℃、反应时间为4. 0h的实验条件下得出的SiO2浸出率结果。
由表2可知,碱浓度对SiO2浸出率有着明显的影响。碱浓度高时, SiO2浸出率高;碱浓度低时, SiO2浸出率低。当NaOH浓度为3.
3mol/L和5. 0mol/L时, SiO2浸出率相差不多,从成本方面考虑,本文采用的碱浓度为3. 3mol/L制备白炭黑。
3. 2 离解时间的影响
3. 2. 1 酸离解时间对SiO2浸出率的影响
表3是采用8. 5 mol/L的H2SO4,反应温度为90℃,分别为不同时间下进行酸离解所得的实验结果,由表3可知,酸离解时间越长,
SiO2的浸出率越高,从成本方面考虑,本文的酸离解时间采用4. 0h。
3. 2. 2 碱离解时间对SiO2浸出率的影响
表4是采用3. 3mol/LNaOH溶液,在100℃条件下,不同碱离解时间对SiO2浸出率的影响。由表4可知,随着碱离解时间的延长,
SiO2浸出率逐渐增加。但当离解时间超过4. 0h时,白炭黑产率增加缓慢。从成本角度考虑,本文采用的碱离解时间为4. 0h。
3. 3 离解温度的影响
3. 3. 1 酸离解温度对SiO2浸出率的影响
表5是采用8. 5mol/L的H2SO4,在不同温度下离解4. 0h的实验结果,如表5所示,随着离解温度的升高,
SiO2的浸出率越高,因此本文采用酸离解温度为90℃。
3. 3. 2 碱离解温度对SiO2浸出率的影响
表6是NaOH浓度为3. 3 mol/L,在不同温度下进行了4. 0h的碱离解反应的实验结果。
由表6可知,当反应温度等于或低于60℃时, SiO2的浸出率很低,只有30%左右;当反应温度为100℃时, SiO2的浸出率可达75.
8%,因此本文采用的碱处理温度为100℃。
综上所述,油页岩灰可以采用酸离解法和碱离解法制备出白炭黑。其中酸离解法的最佳工艺条件为:浓度为8. 5mol/L,离解时间为4.
0h,离解温度为90℃, SiO2的浸出率为39. 6%。碱离解法的最佳工艺条件为:浓度为3. 3mol/L,离解时间为4. 0h,离解温度为100℃,
SiO2的浸出率为75. 8%。对比可知,碱离解法制备白炭黑更适合于工业化生产。
3. 4 白炭黑的理化检测结果
对碱离解法制备的白炭黑进行理化性能检测。图2为白炭黑的XRD图,未出现尖锐的晶体衍射峰,而只在衍射角15~30°区间内出现馒头型的非晶峰,不含其它结晶相,确定产品为无定型非晶结构。
图3为白炭黑的红外光谱图,图中的3447cm-1和1641cm-1为水分子中的-OH的伸缩振动吸收峰; 1087cm-1为Si-O键的弯曲振动吸收峰,
791cm-1为-OH的弯曲振动吸收峰,467cm-1为Si-O键的伸缩振动吸收峰[12],因此可以确定该产物为水合二氧化硅。
图4为白炭黑的TEM图,从图4中可以清楚看出,白炭黑颗粒呈近似球形,粒径在50nm以下,并且显示出无序的非晶态结构。
白炭黑行业标准HG/T3061-1999以及其它理化指标的检测结果如表7所示。
白炭黑的其他指标为白度为98. 4,Al2O3含量为2. 67%,Fe3+含量为0.
66%。如表7所示,采用碱离解法从油页岩灰制备白炭黑,所得产品符合行业标准HG/T 3061-1999的要求。
4 结 论
(1)油页岩灰在90℃下,采用8. 5mol/L的H2SO4溶液进行离解4. 0h, SiO2的浸出率为39. 6%。
(2)油页岩灰在100℃下,采用3. 3mol/L的NaOH溶液进行离解4. 0h, SiO2的浸出率为75. 8%。
(3)油页岩灰采用酸离解法制备白炭黑,不如碱离解法制备白炭黑的产率高。碱离解法更适合工业化生产。
(4)碱离解法制备的白炭黑产品中, SiO2的纯度为91.
8%,比表面积(BET法)为114m2/g,并经XRD、FT-IR、TEM确定其为完全无定型状态的水合二氧化硅,所得产品符合HG/T
3061-1999的要求。
