彭迎慧,徐旺生(武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073)
摘 要:以碳酸氢铵和水玻璃为原料,制备出高比表面积的纳米白炭黑。制备工艺与传统酸法相比较,可以在回收碳酸钠的同时减少废水排放。主要考察了加料方式、反应温度、陈化时间、水玻璃密度、有机分散剂用量对白炭黑的比表面积和吸油值的影响。在最佳工艺条件下,制得的产品的BET比表面积为235
m2/g, DBP吸油值为3. 43 mL/g。
关键词:白炭黑;碳酸氢铵;水玻璃
中图分类号:TQ127. 2文献标识码:A文章编号: 1006-4990(2008)06-0030-02
Study on the process ofwhite carbon black from ammonium bicarbonate
PengYinghu,i XuWangsheng
(HubeiKeyLaboratory ofNovelReactor and Green ChemicalTechnology,Wuhan
Institute ofTechnology,Wuhan430073,China)
Abstract:The nano-sized white carbon black with high surface area has been
prepared with ammonium bicarbonateand soluble glass as rawmaterials.Compared to
traditional acidmethod,with the new process notonly the sodium carbonatecan be
recovered from the production butalso the discharge ofwaste liquid can be
reduced.The influences ofprocess condi-tions, such as the feedingway, reaction
temperature, aging time, density of soluble glass and dosage oforganic
dispersantonthe BET surface area and DBP oil absorption value ofwhite carbon
black were mainly investigated. BET surface area andDBP oil absorbtion value
ofprepared products are 235 m2/g and 3. 43 mL/g respectively under the optimum
process condi-tions.
Key words:white carbon black; ammonium bicarbonate; soluble glass
与普通白炭黑相比,纳米白炭黑具有粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好等特性,因此具有十分广阔的应用前景。纳米白炭黑能增强固态体系的内聚力,常用作胶粘剂、密封剂、橡胶制品的补强剂;在液态体系中能控制和提高液体的粘度,且具有极高的触变性、光散射性;在橡胶、塑料、涂料、油墨等领域发挥出其独特的作用。制备白炭黑的传统工艺通常采用硫酸或盐酸与水玻璃反应[1-3],生产过程产生的副产物为价值较小的硫酸钠或氯化钠,并且该工艺对环境会造成污染。笔者采用碳酸氢铵与水玻璃反应,在制得质量优良的纳米白炭黑的同时,副产物为有应用价值的纯碱和氨气,废水的排放也相应减少。通过各因素对白炭黑BET比表面积和DBP吸油值[4-5]影响的实验,得出最佳工艺条件。
1 实验部分
1. 1 实验原料
水玻璃:工业级,n(SiO2) /n(Na2O)为3. 2;碳酸氢铵,CP;无水乙醇,CP。
1. 2 纳米白炭黑的制备
将工业水玻璃稀释成稀水玻璃溶液,过滤备用。将加有有机分散剂的一定浓度的碳酸氢铵溶液加入250 mL烧瓶中,置于恒温水浴中,
70℃时向其中滴加水玻璃溶液。滴加完毕后陈化2 h。凝胶洗涤3次,抽滤得滤饼。滤饼放入烘箱干燥,粉碎后即得样品。
1. 3 检测方法
采用NOVA 2000e比表面积仪测定粉体的比表面积,N2为吸附质,在液氮温度下测定。吸油值采用HG/T
3072—1999:橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅对邻苯二甲酸二丁酯吸收值的测定。
2 结果与讨论
2. 1 加料方式对产品质量的影响
选定水玻璃密度为1. 059 g/cm3,反应温度70℃,陈化时间2
h,分别以NH4HCO3溶液滴加到水玻璃溶液中(a)、水玻璃溶液与NH4HCO3溶液并行加料(b)、水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液中(c),
3种加料方式做对比实验。以比表面积和DBP吸油值作评价指标,结果列于表1。由表1可以看出,加料方式对白炭黑质量的影响很大。将水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液中所得到的白炭黑的质量最好。这是因为pH对白炭黑的质量有很大的影响。将水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的整个过程中,体系的pH变化较小,在8到9之间,使得白炭黑在弱碱性环境下生成,质量较a和b好。
2. 2 反应温度对产品质量的影响
选定水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,水玻璃密度1. 059 g/cm3,陈化时间2 h,分别以反应温度60, 70,
80℃做实验,结果列于表2。由表2可知,较高温度下反应得到的白炭黑比表面积大,吸油值高;而较低温度下反应得到的白炭黑比表面积小,吸油值低。上述现象可解释为:白炭黑在聚集时,高温能增大聚集速度,同时能增加高能簇团的总数。高温下,溶液粘度相对下降,簇团的相对运动增强。如果温度高到足以使大簇团运动,那么大簇团之间相互有效碰撞形成更大的聚集体,从而增大了粘附聚集的概率,这种聚集速度比大簇团俘获单个质点要快[6]。因此,高温下生成的聚集体结构疏松,比表面积大,活性高。同时温度过高时,碳酸氢铵受热会分解。因此,反应温度确定为70℃。
2. 3 水玻璃密度对产品质量的影响
选定水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,反应温度70℃,陈化时间2 h,分别以密度为1. 059, 1. 074, 1. 091
g/cm3的水玻璃做实验,结果列于表3。从表3可知, 1. 074
g/cm3为最佳水玻璃反应密度。因为硅酸钠的密度过大,易形成凝胶;而密度过小,则易产生溶胶而得不到所需的产品。因此水玻璃需在一定密度范围内才能得到产品。
2. 4 陈化时间对产品质量的影响
选定水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,水玻璃密度1. 074 g/cm3,反应温度70℃,分别以陈化时间2, 3, 4
h做实验,结果列于表4。由表4可见,当陈化时间达到3
h以后,白炭黑的质量并未得到提高。上述结论可解释为:在整个反应体系中,水玻璃的水解反应是控制步骤,所以反应必须经过一定时间后水玻璃水解才完全,相应的产率自然会升高。陈化时间达到2
h以后,反应已接近平衡,产率基本不变。但随着陈化时间的延长,体系长时间受热,也会影响产品的质量及产率。而且时间过长,能耗增大,相对成本提高。因此选定2
h为最佳陈化时间。
2. 5 分散剂用量对产品质量的影响
选定水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,水玻璃密度1. 074 g/cm3,反应温度70℃,陈化时间2 h,加入0. 4
g/L有机分散剂(Ⅰ), 0. 8 g/L有机分散剂(Ⅱ),未加分散剂3者相比较,结果列于表5。从表5可知,加入0. 4
g/L有机分散剂(Ⅰ)所得到的白炭黑的产品质量最好。这说明加入适量的有机分散剂可以改善产品质量,同时分散剂的添加量一般要低于临界聚集浓度;如果加入量过多,反而会使凝胶量增加,白炭黑质量会明显下降。
3 结论
以碳酸氢铵和水玻璃为原料,用沉淀法制备白炭黑,工艺流程简单。最佳工艺条件:采用水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,水玻璃密度1. 074
g/cm3,加入0. 4 g/L有机分散剂(Ⅰ),反应温度70℃,陈化时间2 h。在该工艺条件下可得到比表面积达到235 m2/g、DBP吸油值达到3. 43
mL/g的白炭黑产品。
