任慧1,2，屈一新1，赵素合3，高轶3(1.北京化工大学化学工程学院，北京100029;2.武汉化工学院，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉430074;3.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)
摘要：用不同的硅烷偶联剂改性二氧化硅用于补强丁苯橡胶，并考察了补强后橡胶的定伸应力、拉伸强度等常规物理机械性能。根据密度泛函理论，在B3LYP/6–31+G(d,p)水平上对偶联剂接枝的二氧化硅和接枝后与丁苯橡胶单元结构相的连接分别进行了几何构型优化，并采用自然键轨道分析程序NBO3.1进行成键分析。结果表明：偶联剂KH–792与二氧化硅接枝形成的Si—O的键长最短，O的电负性最大，说明它与二氧化硅的键合最为紧密。KH–792中两个N原子的孤对电子有较大的离域化效应，使补强橡胶具有更高的拉伸强度和延展性。偶联剂KH–590接枝二氧化硅后另一端的有机基团S显示较大的S—C键长，有从偶联剂断裂的趋势，在反应过程容易释放出硫自由基(S·)，与橡胶分子发生交联反应，提高了胶料的交联密度，大大加强了其定伸应力和撕裂强度。
关键词：二氧化硅;硅烷偶联剂;丁苯橡胶;量子化学研究
中图分类号：TB32;O6 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2006)08–0951–05
二氧化硅是橡胶工业中一种重要的补强填料，同炭黑比较，加工性能较差，在橡胶工业中的应用曾经受到限制。1947年Ralph等发现用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度，从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史[1]。硅烷偶联剂的引入提高了二氧化硅与橡胶之间的相容性，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的物理机械性能，使二氧化硅在橡胶工业中得以应用，并促进了硅烷偶联剂的研究与发展[2–5]。
量子化学是从量子力学的基本原理出发，研究原子、分子和固体中电子及原子核的运动，以便阐明化学现象的规律性和本质[6]。应用量子化学计算方法，可以从原子水平揭示偶联剂、二氧化硅和橡胶之间所形成化学键的差异与材料结构、性能等之间的关系。但就目前而言，将量子化学计算方法用于研究偶联剂化学键的报道不多见[7]。为此,从量子力学的基本原理出发，应用量子化学计算方法，从微观的原子、分子外层电子的运动规律的角度研究不同硅烷偶联剂与二氧化硅及丁苯橡胶(styrene-butadienerubber,SBR)之间形成的化学键的差异，以及这种差异对补强橡胶性能的影响，并与实验结果进行比较。
1实验和计算
1.1实验
实验所用原料包括：丁苯橡胶SBR–2305，北京燕山石油化工有限公司，100份(以质量计，下同);沉淀法二氧化硅，南吉二氧化硅有限公司，20份;偶联剂(KH–590，KH–792，KH–570)，北京申达硅烷偶联剂有限公司，2份;其余添加剂均为市售，配方为：氧化锌，4份;硬脂酸，1份;防老剂，1.5份;促进剂(促DM/D)，1.2/0.6份;硫磺，1.8份。
将硅烷偶联剂用适量乙醇稀释，然后喷洒于SiO2粉体表面，在35℃干燥2h除去乙醇。再在85℃真空加热2h除去吸附水和完成缩合反应，封装待用。
在常温条件下于开炼机上加入橡胶塑炼至包辊，再加入改性二氧化硅与其他配合剂混合均匀，用ф160mm×320mm型开炼机制备混炼胶，在25t平板硫化机上160℃硫化。用美国MONSANTO公司生产的RPA2000型试验机测试橡胶的物理机械性能,测试频率为1Hz，形变为1%～40%，温度为60℃。
1.2量子化学计算
对硅烷偶联剂二氧化硅表面接枝结构进行简化处理，二氧化硅表面的硅原子以1个Si—O与偶联剂连接，其它键采用羟基饱和。SBR取一个结构单元进行计算。改性后的二氧化硅通过偶联剂的有机活性基团与SBR相连，根据密度泛函理论[8]，在B3LYP/6–31+G(d,p)水平上对偶联剂接枝的二氧化硅和接枝后与SBR相连的单元结构分别进行了几何构型优化，在优化的结构基础上采用自然键轨道(naturalbondorbital,NBO)分析程序NBO3.1进行成键分析。所有的计算均用Gaussian98软件[9]在SGI1450工作站上完成。
2结果与讨论
2.1实验结果
实验得到的不同偶联剂改性二氧化硅补强SBR的常规物理机械性能如表1所示。
由表1可见：改性后的二氧化硅补强SBR的100%定伸应力、300%定伸应力和拉伸强度都得到了不同程度的提高。不同偶联剂处理二氧化硅补强SBR的效果是不一样的。KH–590处理的填料补强SBR的定伸应力和撕裂强度远远大于其他偶联剂处理的填料补强SBR的效果，而KH–792处理的填料补强的SBR拉伸强度和延展性更优。
2.2硅烷偶联剂改性二氧化硅补强SBR的量子化学计算结果
根据偶联剂接枝二氧化硅的分子结构(见图1)，优化得到的几何构型及电荷分布如表2所示，将偶联剂接枝的二氧化硅作为补强填料添加到SBR中，偶联剂的另一端的有机基团与一个SBR结构单元相连。在结构优化的基础上对整个体系进行了NBO的计算。
有机基团与SBR相连所成化学键的NBO计算结果如表3所示。
2.3量子化学计算分析
从表2几何优化的结果可以看出：3种偶联剂与二氧化硅相连的Si—O都表现出部分双键的性质，但在键长、电荷布居上并不完全相同。KH–792与SiO2形成的Si—O的键长最短，为1.650oA，电荷布居分析得到O的电负性也最大，为–1.22007。KH–590和KH–570与二氧化硅形成的Si—O的键长一样，但在O的电负性上有差异分别为–1.21868和–1.19728。进一步的NBO分析表明：这几种硅烷偶联剂与SiO2形成的Si—O均是由O的sp杂化轨道和Si的sp3杂化轨道成键，但在成键轨道上的电子占据有所差异，KH–792与SiO2形成的Si—O的轨道电子占据最大为1.9856，而KH–570和KH–590的电子轨道占据为1.9849。说明KH–792与SiO2形成的Si—O的电子云密度最大，说明它与SiO2结合最为紧密。同时，KH–792改性的二氧化硅上的N与周围的C之间形成了较大的电子共用区域，有较大的离域化趋势，表明它与SBR的最低空轨道更易键合，成键应该更为容易。
另一方面，与SiO2键合后的偶联剂KH–590另一端上的活性基团S与偶联剂之间的键长大于正常的S—C的键长，为1.918oA，并且硫原子表现出较高的给电子性能，在反应过程容易释放出硫自由基(S·)，硫自由基能够与橡胶分子发生交联反应,从而提高了胶料的交联密度，因此，其定伸应力和撕裂强度远比其他偶联剂处理的填料要高。但在拉伸强度和延展性(伸长率)上受到交联密度限制，反而不如其它偶联剂处理的二氧化硅填料的补强结果。
比较KH–570和KH–792处理的二氧化硅作为填料的计算结果，KH–570处理的二氧化硅与SBR的形成的价键中2s之间形成的σ键的轨道占据达1.9903，电子密度比KH–792处理的二氧化硅与SBR之间的C—N键要大，因此其定伸应力大。但是KH–792分子中由于有2个N原子，这2个N原子都有孤对电子，而且这两个孤对电子对它们之间的碳链上的局部离域能都很大，说明这2个N原子的孤对电子在这一大区域离域运动(如图2所示)，因此尽管KH–792处理的补强橡胶的定伸应力不如其它偶联剂处理的填料的效果，但拉伸强度和延展性却最优。
3结论
(1)用不同硅烷偶联剂处理二氧化硅补强SBR，测定了补强后的橡胶的常规物理机械性能。硅烷偶联剂的种类和结构对二氧化硅补强橡胶的机械物理性能有影响，KH–590处理的填料补强SBR的定伸应力和撕裂强度远远大于其他偶联剂的处理效果，而KH–792处理的填料补强SBR的拉伸强度和延展性更好。
(2)量子化学计算结果表明不同硅烷偶联剂、二氧化硅和SBR之间所形成的化学键的差异是导致补强橡胶机械物理性能之间差异的原因。
