庄清平(泉州WPF有限公司,福建泉州 362000)
作者简介:庄清平(1956-),男,福建泉州人,泉州WPF有限公司工程师,学士,从事纳米材料补强聚合物的研究。
炭黑用作橡胶的补强剂已有百年的历史。长期以来,为了解炭黑补强橡胶的机理,对炭黑结构和性能进行了大量的试验研究。一方面借助各种特殊仪器观察炭黑粒子(包括原生粒子、聚集体和附聚体)的微观结构和形态,测试粒径、比表面积、孔隙率和表面化学性质等;另一方面深入探讨橡胶/炭黑复合材料的性能。但这些研究针对的是炭黑的整体性质及宏观补强效果。近年来,采用专用仪器和特殊测试技术对单个炭黑聚集体(在炭黑高温生成过程中相邻原生粒子同时生长熔结而成的最小可分散单元,纳米尺度)结构和力学属性以及聚合物/炭黑复合材料纳米范畴动态(变形、损伤及断裂)过程研究逐渐兴起,对深入了解炭黑的补强机理十分有利。
1 炭黑粒子的表面形貌
过去,一般采用透射电子显微镜(TEM)观察炭黑粒子的微观结构和形态。但采用TEM只能观察到炭黑原生粒子的整体形貌(表面呈光滑形态,如图1所示[1]),且电子束可能对试样结构或性能产生影响。现在,多采用分辨率更高的扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)观察炭黑粒子的表面形貌(如图2和3所示[1,2])。从图2和3可以看出,炭黑原生粒子表面由细小的石墨状晶体无规排列构成,结构粗糙,呈凹凸不平的原子台阶形貌。台阶棱角处的原子能量较高、活性大,会缓慢与空气中的氧发生反应,生成大量的羧基、酚羟基和羰基等官能团。这些官能团有亲和作用,导致炭黑聚集体附聚,形成较大的附聚体,致使炭黑粒子比表面积减小、氧化反应活性降低。Donnet
J B[3]提出的炭黑原生粒子模型如图4所示,炭黑粒子吸附聚合物的活性点位于晶体的缺陷或边缘部位。
从这些物理模型可以得出,炭黑粒子表面粗糙度越大,炭黑粒子与聚合物之间的相互作用越强。原因是表面粗糙度越大的炭黑粒子棱角(活化点)越多,表面能越高,吸附聚合物的熵损失越小,与聚合物的物理和化学作用越强。由于与粗糙炭黑粒子表面紧密结合的聚合物链不易移动,因此当外力作用时,吸附在炭黑粒子表面的聚合物分子链滑动困难,分子链的应力松弛、分子链局部和粒子链的重新定向会耗散较多能量,延缓微裂纹产生,从而起到补强的作用。
近年来发现,炭黑聚集体表层还存在富勒(Fullerene)结构碳,如图5所示[3]。富勒结构碳是1985年发现的,其模型如图6所示。在此之前,已知碳的3种同素异形体是金刚石、石墨和无定形碳,富勒结构碳是碳的第4种同素异形体。炭黑聚集体表层的富勒结构碳是由较少碳原子数组成的低结构富勒碳,低结构富勒碳与氧反应生成富勒氧化物。
2 炭黑聚集体的力学属性
粒子尺寸在0.1~100 nm之间的纳米物质比表面积极大,呈现量子尺寸效应,即粒子尺寸变化会导致物质的性能剧烈变化。
对于纳米粒子来说,牛顿力学和连续介质力学已不适用,用量子力学测算其性能十分繁杂,应采用纳米力学探讨其性能[4]。纳米力学包括两层含义,一是纳米尺度力学,即特征尺寸在0.1~100
nm之间的微细结构物质的力学行为;二是在纳米尺度上展示的力学特点。与细观物质(特征尺寸在100
nm~100μm之间)不同,纳米物质兼具连续介质和离散介质的性质。与单纯量子力学不同,纳米力学着力于探讨由成千上万个原子组成的凝聚态物质所表现出的整体力学行为。按研究手段,纳米力学可分为纳米计算力学、纳米实验力学和纳米理论力学。纳米计算力学包括不同类型的数值模拟方法,如基于量子力学的计算方法、大规模分子动力学计算方法和跨层次计算方法。纳米实验力学有两层含义,一是对纳米尺度的微细结构物质进行实验力学研究;二是以纳米级的分辨率来测量力学场,采用的方法有纳米云纹法和纳米压痕法等。按变形性质,纳米力学可分为纳米塑性力学、纳米断裂力学和纳米结构稳定性力学等。按纳米尺度的结构构形,纳米力学分为纳米薄膜力学、纳米晶体力学和纳米管力学等。纳米力学的建立为研究纳米材料的基本性能奠定了理论基础。
炭黑是以枝状纳米粒子链聚集体(简称为纳米炭黑粒子链)的形式分散于橡胶基体中的。通过对纳米炭黑粒子链力学性能的研究,可有效调控橡胶混炼工艺,了解橡胶/炭黑复合材料从变形、损伤至失效的全过程。
2·1 纳米炭黑粒子链的弹性和塑性
美国科学家Friedlander S
K研究小组[5~9]发现,炭黑、白炭黑、二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二铝以及其它过渡金属氧化物的纳米粒子链均具有类似高分子链的力学属性。试验在特制的纳米结构操纵装置(Nanostructure
ManipulationDevice,简称NSMD,是一种微纳加载系统)与TEM组成的仪器(NSMD放置于TEM中)上进行,具体方法是:将纳米炭黑粒子链横跨NSMD试样基片缝隙放置,并将其两端固定在缝隙边缘,通过改变缝隙宽度,对粒子链施加或解除应力。缝隙扩宽速度为100
nm·s-1时,粒子链受拉力作用的过程为:初始粒子链[如图7(a)所示]被拉紧[如图7(b)所示]、拉长[如图7(c)所示],直至链断裂,粒子链回缩成团[图7(d)的P处]。这说明在快速拉伸条件下,粒子链的长度变化是可逆的,粒子链具有高分子链的力学弹性。缝隙扩宽速度为10
nm·s-1时,在粒子链被拉紧[如图8(a)所示]、拉长[如图8(b)所示],直至断裂[断裂前的粒子链形态如图8(e)所示]的过程中,若人为减小缝隙宽度,粒子链会弯曲[如图8(c)所示]、成圈[如图8(d)所示]。这说明在慢速拉伸条件下,粒子链已发生永久性变形,即塑性变形,粒子链的长度变化不可逆。其原因在于,炭黑原生粒子的表面原子数与总原子数达到一定的比例时,表面原子层间产生的压缩性或膨胀性变化会导致粒子芯部产生与表面变形不同的塑性变形。粒子间的界面既不呈长程序的晶态,也不呈短程序的非晶态,而是呈无序到有序的中间状态。纳米炭黑粒子链由可塑性畸变的原生粒子和可滑移、可扩散的界面层组成。在快速拉伸的条件下,纳米粒子链来不及完成原生粒子的转动及界面滑动、扩散就发生粒子链断裂,此时粒子链发生弹性或部分弹性变形。在慢速拉伸的条件下,纳米粒子链的变形由原生粒子的转动及界面滑动、扩散完成,该变形是塑性变形,整个变形过程质量守恒。
2·2 纳米炭黑粒子链的拉伸强度和杨氏模量
AFM是测试纳米粒子链位移-载荷的灵敏仪器,其结构如图9所示。测试纳米粒子链位移-载荷的工作原理(如图10所示)为:纳米粒子链通过物理吸附固定在基片上,并形成极薄的粒子链吸附层,当探针针尖与粒子链接触时,粒子链吸附在针尖上;针尖抬起时,粒子链被拉伸,引起微悬臂弯曲,通过测量微悬臂微小的变形(由激光经微悬臂背面反射到光电检测器上测得),就可得出探针与粒子链间的吸附力,从而测得粒子链所受的拉力,得到位移-拉力曲线[10]。试验测得,炭黑聚集体之间的粒子链脱离力为(0·17±0·12)
nN,这说明胶料混炼时,通过炭黑与橡胶之间的吸附作用传递给炭黑附聚体的力应大于该脱离力,附聚体才能解聚而分散于橡胶中;拉直单一纳米炭黑粒子链需要的力为(0·37±0·18)
nN;拉断单一纳米炭黑粒子链需要的力为(0·80±0·45)
nN,这说明胶料过度混炼会导致粒子链断裂,从而减小链长度,降低炭黑的补强性能。计算得出,单一纳米炭黑粒子链的拉伸强度为(4·5±2·5)
MPa,杨氏模量为3·0~8.8 MPa;而块状石墨的拉伸强度为3·0~10 MPa,杨氏模量为2.1~18.6
GPa,即纳米炭黑粒子链的弹性模量大大低于块状石墨,甚至低于橡胶。
此外还发现[5~10]:①纳米粒子链形成的填料网络具有类似高分子的力学属性;②纳米粒子链拉伸后的回缩速度(300
nm·s-1)比通用橡胶的回缩速度(100
mm·s-1)小得多;③纳米粒子链的弹性与纳米粒子的原生粒径成反比,原生粒径达到一定值后,纳米粒子链就不具有力学弹性,如原生粒径为36
nm的二氧化钛粒子链就不具有力学弹性;④填料网络破坏时,纳米粒子链断裂部位并不在链的交结处,而是在粒子间的界面处;⑤纳米粒子链的弹性与纳米粒子的材质和生产方式(气相法、液相法和固相法)有关,原生粒径相同,但材质或/和生产方式不同,纳米粒子链的弹性也不同。
3 聚合物/炭黑复合材料的纳米断裂行为
聚合物/无机纳米填料复合材料是一种多相(基体相、增强相和界面相等)体系,其性能和破坏规律取决于各组分材料性质及纳米结构特征(包括增强相的分散形态和界面相的结构等)。可用纳米力学方法测试和分析聚合物/无机纳米填料复合材料的纳米力学特性,揭示其破坏本质。
采用NSMD与TEM组成的仪器及其分析纳米炭黑粒子链拉断变形状况的试验方法探讨聚合物/炭黑复合薄膜的纳米断裂行为,结果如图11和12所示[11]。试验得出,拉伸时聚合物基体先产生缺陷,其后纳米炭黑粒子链的分枝被拉断、主链被拉紧,最后薄膜、粒子链断裂。试验时纳米粒子链不会从聚合物基体中拔出,而是像单一纳米粒子链那样断链。由此得出,纳米粒子链与聚合物之间相互作用的强度大于链的粒子与粒子之间相互作用的强度,链的粒子与粒子之间相互作用的强度大于聚合物之间作用的强度,即粒子链与聚合物之间的界面强度大于粒子链的强度,粒子链的强度大于聚合物的强度。
聚丁二烯橡胶(PB)/炭黑复合薄膜与聚苯乙烯(PS)/炭黑复合薄膜拉断过程的不同之处是:PB模量小,在拉力作用下,PB基体的伸长与粒子链同步[如图11(a)和(b)所示],并与粒子链一同断裂;PS模量大,在拉力作用下,PS基体的伸长滞后于粒子链,薄膜先出现缺陷,并发展成裂纹,最后粒子链断裂。
要说明的是,为便于纳米炭黑粒子链良好分散,试验所用复合材料的炭黑用量很小,而实际上聚合物/复合材料中炭黑用量较大,一般为复合材料总量的1/3。
在橡胶/炭黑复合材料中,受链重聚性的影响,在无应力条件下纳米炭黑粒子链往往与结合橡胶分子复合形成互穿网络团聚体,其结构较紧密,且呈现弥散化形态,如图13所示[12]。由于炭黑粒子表面台阶棱角处的原子能量较高、活性大,炭黑粒子与橡胶分子的物理和化学作用很强;同时,纳米炭黑粒子链模量小,团聚体具有可变形性,因此橡胶/炭黑复合材料受外力作用时,一方面可通过复合团聚体将应力分散到结合橡胶分子链上,传递给游离橡胶分子链,并分解成许多小应力,使得橡胶分子网络不会迅速破坏;另一方面当橡胶基体变形时,具有可变形性的团聚体发生屈服变形,变成椭圆形,并相互交错和/或搭接,这种变形扩展到整个屈服区,形成整体屈服变形,体系的断裂就为可吸收大量变形功的韧性断裂(而不是脆性断裂),从而延缓复合材料破坏。
4 结语
在橡胶/炭黑复合材料中,既存在纳米炭黑粒子的三维链网,也存在纳米炭黑粒子链与结合橡胶分子复合的团聚体,其共同起传递应力、阻止裂纹扩展等作用。橡胶/炭黑复合材料断裂力学研究从变形、损伤至失效的全过程,包括微孔洞、微裂纹、界面失效和失稳带这4种典型破坏基元的形成,疲劳物理损伤,脆、韧断裂转变和价键断裂等机理。橡胶/炭黑复合材料断裂行为的跨层次特征显著,必须用宏观、细观和纳观嵌套分析的方法探讨炭黑的补强性能。
参考文献:
[1] Kohls D J,Beaucage G.Rational design of reinforced rubber[J].Current
Opinion in Solid State and Materials Science,2002,6(1):183-194.
[2] Pacific Nanotechnology Inc. Atomic Force Microscopy forCarbon Black
Topography[Z].Santa Clara,Canada:PacificNanotechnology Inc.,2000.
[3] Donnet J B.Nano and microcomposites of polymers elasto-mers and their
reinforcement [J]. Composites Science andTechnology,2003,63(1):1 085-1 088.
[4] Xiang W,Ma X L,Wang H T,et al. Advances in nano-mechanics[J].Advance in
Mechanics,2002,32(2):161-174.
[5] Suh Y J,Prikhodkol S V,Friedlander S K.Manipulations ofnanoparticle
chain aggregates in transmission electron micro-scopy[A].Materials Research
Society Symposium Proceed-ing[C].Warrendale PA,USA:Materials Research
Society,2002.761-766.
[6] Friedlander S K. Polymer-like behavior of inorganic nano-particle chain
aggregates [J] . Jounal of NanoparticleResearch,1999,1(1):9-15.
[7] Ogawa K, Vogt T, Ullmann M,et al. Elastic properties ofnanoparticle
chain aggregates of titania,alumina and iron ox-ide generated by laser ablation
[ J]. Journal of AppliedPhysics,2000,87(1):63-73.
[8] Suh Y J,Ullmann M, Friedlander S K.Elastic behavior ofnanoparticle
chain aggregates( NCA): effects of substrateon NCA stretching and first
observation by a high-speedcamera[J].Physical Chemistry Part B,2001,105(7):11
796-11 799.
[9] Suh Y J, Friedlander S K.Origins of the elastic behaviorof nanoparticle
chain aggregates: measurements usingnanostructure manipulation device[J].Journal
of AppliedPhysics,2003,93(6):3 515-3 523.
[10] Rong W Z, Pelling A E, Ryan A,et al. ComplementaryTEM and AFM force
spectroscopy to characterize thenanoparticle chain aggregates [J]. Nano Letters,
2004, 4(11):2 287-2 292.
[11] Bandyopadhyaya R, Rong W Z,Friedlander S K.Dynamics ofchain aggregates
of carbon nanoparticles in isolation and inpolymer films: implications for
nanocomposite materials[J].Chemistry of Materials,2004,16(16):3 147-3 154.
[12] Manfred Kluppel.The role of disorder in filler reinforce-ment of
elastomers on various length scales[J].AdvancePolymer
Science,2003,164(1):1-86.
