气相法白炭黑在LSR中的应用

段先健 申士和(广州吉必盛科技实业有限公司，广州，510450)

1前言

白炭黑(SiO2)是硅橡胶最主要的填料，由于它在橡胶中有类似于炭黑的补强作用，因此又将其称作白炭黑。白炭黑按其生产工艺不同，可以分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑，气相法白炭黑是由卤硅烷(四氯化硅、甲基三氯硅烷等)在氢气和氧气中高温燃烧水解，再经过聚集、脱酸和尾气处理等工序而得到产品。硅橡胶由于其优异的耐高低温性能、耐紫外、耐辐射、耐候、电绝缘和生理稳定性等性能，广泛应用于航空、航天、电子电气、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等领域。但是由于硅橡胶分子链非常柔顺、链间相互作用力弱，分子具有非晶结构，因此未经补强的硫化胶强度极低，没有实用价值，必须经过补强之后才能使用，硅橡胶最有效的补强填料就是气相法白炭黑。加成型液体硅橡胶(LSR)是通过含氢硅油中的Si-H键与硅橡胶生胶分子中的乙烯基在铂催化剂催化下发生加成反应而交联，由于其交联反应为加成反应，硫化过程中不产生副产物，具有收缩率小，能深层硫化等优点，在高温下的密封性也比缩合型硅橡胶好，而且还具有加工成型工艺方便、容易实现自动化、生产周期短、效率高的优越性。LSR已经成为硅橡胶中发展较快、档次较高的一类产品，由于它要求胶料粘度较低，因此在使用气相法白炭黑作为补强填料时，必须对气相法白炭黑进行表面处理或者使用表面疏水处理过的气相法白炭黑。

2气相法白炭黑对LSR性能的影响

2.1气相法白炭黑的表面极性对LSR性能的影响

由于气相法白炭黑是由卤硅烷先经水解再缩聚而得到，因此还残留有许多硅羟基(Si-OH)在二氧化硅表面以及聚集体内部，残留在聚集体内部的硅羟基对产品的性能影响不大，表面的硅羟基活性比较高，对产品的性能影响比较大。表面硅羟基一般以孤立、相邻和双重等几种形式存在于气相二氧化硅表面(见图1)。

由于气相法白炭黑表面的Si-OH会与硅橡胶生胶分子链的Si-O键形成氢键、产生物理吸附和化学结合，使得混炼胶在存放过程中粘度会逐渐增加，严重时胶料变硬，影响返炼和加工工艺性能，这种现象称为“结构化”。因此在炼胶过程中必须加入适当的结构化控制剂，以防止胶料产生结构化。

2.2气相法白炭黑的pH对LSR性能的影响

由于气相法白炭黑具有很高的比表面积，表面活性高，吸附性强，在生产过程中的副产物氯化氢很容易吸附在白炭黑表面，因此气相法白炭黑在生产工艺中都需要经过脱酸工序，但是即使通过脱酸处理工序之后，也不能完全脱触其表面吸附的HCl，因此气相法未经表面处理的气相法白炭黑一般都是呈酸性，其pH范围在3.6～4.5之间。由于硅橡胶分子链在酸性和碱性条件下都可以催化其分子链裂解，因此气相法白炭黑的pH太低，将导致力学性能和使用寿命都下降。白炭黑的pH太低，还容易造成白炭黑在胶料中分散困难，造成LSR硫化胶强度下降，表面不光滑以及胶料不透明等影响。此外，由于氯离子的存在，将会导致硅橡胶的外观发生变化，尤其是经过热处理之后，会使胶料颜色发黄，因此在LSR中气相法白炭黑的pH大于4.0最理想。

2.3气相法白炭黑的水分对LSR性能的影响

气相法白炭黑由于表面硅羟基比较多，它们很容易与空气中的水分形成氢键而吸附水分，这些活性硅羟基和吸附水分的存在，在高温下将使硅橡胶分子链产生图2所示的热降解重排反应。从反应式中可以知道，硅羟基和水分的存在，不仅使硅橡胶断链，而且还生成了新的硅羟基，这将引起连锁反应，导致胶料软化，力学性能和使用寿命下降。此外，白炭黑的水分含量过高，容易造成LSR在热硫化成型时产生气泡。

3.2气相法白炭黑的表面改性方法

气相法白炭黑的表面改性工艺可以分为间歇式和连续化两种工艺。间歇式工艺按其方法不同还可以分为湿法和干法改性。其中湿法工艺是将干燥的白炭黑与改性剂及有机溶剂(苯、甲苯等)组成的溶液一起加热煮沸，回流反应，然后干燥。或者将干燥的白炭黑配制成溶液浆料，可加入水溶性有机溶剂如醇类或表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机硅烷化反应。湿法处理的特点是工艺简单，容易控制，但是效率低，表面改性剂浪费大，而且在处理过程中需要加入有机溶剂，后处理中容易造成污染。这种方法常见于实验室处理。间歇式干法改性工艺是将气相法白炭黑在反应釜内预先活化，然后加入表面改性剂，在一定温度下和压力下使表面改性剂蒸汽与白炭黑充分混合，反应一定时间后高温、真空脱除副产物和剩余的表面改性剂。这种方法白炭黑表面处理程度高，这也是LSR生产企业最常用的白炭黑表面改性方法，但是这种方法能耗高，处理效率低，有时处理一釜白炭黑需要十几小时甚至更长时间，严重影响了LSR的生产效率。

连续化表面改性工艺也属于干法改性工艺，是气相法白炭黑生产企业主要采用的表面改性方法，该方法是将气相法白炭黑和表面改性剂蒸汽连续地进入反应塔，控制反应塔的温度和白炭黑的流速，使得白炭黑和表面改性剂在反应塔内接触反应。国外气相法白炭黑工业由于起步较早，表面改性技术水平较高，一般都采用连续化在线表面改性，即在气相法白炭黑生产中引入表面处理剂，直接出来的就是表面处理型产品，这种工艺的特点处理效率高，产品处理均匀而反应尾气循环利用，没有环境污染，而且表面处理率可以控制。国内目前只有广州吉必盛科技实业有限公司掌握这种技术并有与国外相对应的产品销售。

3.3气相法白炭黑的表面改性对LSR性能的影响

白炭黑经过表面改性后，降低了其表面硅羟基数量，提高了其与有机物的相容性以及分散性。表3是广州吉必盛科技实业有限公司生产的白炭黑在表面处理前后的性质对比。从中可以看出，气相法白炭黑经过表面改性后，其表面的活性羟基被有机基团所取代，表面硅羟基密度减小，因此白炭黑的表面极性降低，吸水性下降，其增稠触变性也下降，分散性提高，而选择合适的表面改性剂改性后，其pH也将升高。因此，白炭黑经过表面改性后，对LSR的流变性能、力学性能、透明性和使用寿命等都有利。表4是目前市场上各公司生产的可用于LSR的表面改性的气相法白炭黑产品。

4结语

气相法白炭黑作为LSR最有效的补强填料，它对LSR的性能影响非常大，其比表面积的不同以及所用表面改性剂的不同对LSR的性能都有影响，此外不同规格的白炭黑产品的售价也差别巨大，因此LSR生产企业在白炭黑的选择上需要根据其用途和性能要求选择适当的白炭黑产品，才能获得加工性能、力学性能和生产成本都比较理想的产品。