气相法白炭黑表面化学改性及其改性效果的表征

冯钦邦 刘莉 龙成坤(广州吉必盛科技实业有限公司，广州510450)

气相法白炭黑为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机纳米材料，广泛应用于高分子复合材料、硅橡胶、涂料、电子封装材料、陶瓷、塑料、玻璃钢、密封剂、造纸、食品、化妆品、胶衣树脂、化学机械抛光等行业。可起到补强、增稠、触变、消光等作用。但是由于气相法白炭黑表面存在不饱和键和不同键态的羟基(孤立硅羟基、偕硅羟基等)，因而其表面欠氧而偏离了稳定的硅氧键结构，很容易产生团聚而使得气相法白炭黑的小尺寸效应不能充分发挥，限制其使用性能。本文简要介绍气相法白炭黑产生团聚的原因，并介绍利用化学改性解决气相法白炭黑团聚问题及其表面改性效果的表征。

1气相法白炭黑团聚的机理

引起气相法白炭黑团聚的原因很多，有关机理尚需进一步研究。但归纳起来主要是以下几个方面：(1)分子间作用力(范德华力等)、氢键、静电作用等通常是引起气相法白炭黑团聚的因素;(2)由于气相法白炭黑粒子的量子隧道效应和界面原子的相互耦合，使得气相法白炭黑粒子极易通过界面发生相互作用而团聚;(3)由于气相法白炭黑粒子比表面积巨大及其表面含有数量较多的羟基，使其与空气接触后，极易吸附空气中的水分，导致团聚;(4)气相法白炭黑具有极高的表面能和存在不饱和键，因而其粒子尺寸很难保持不变。显然，防止团聚现象发生，获得粒径小、分散性好的气相法白炭黑纳米粒子，是气相法白炭黑应用的关键问题。

2气相法白炭黑表面化学改性机理

气相法白炭黑表面化学改性是解决气相法白炭黑粉体团聚的主要措施之一。气相法白炭黑表面化学改性是指利用有机物与硅羟基反应，把有机基团以化学键连接到气相法白炭黑表面，从而使气相法白炭黑表面呈现永久的疏水性质。通过改性可明显提高气相法白炭黑粉体储运和应用性能。

经过表面处理后，降低了气相法白炭黑表面硅羟基数量，提高了其与有机物的相容性以及分散性，使气相法白炭黑粉体表面产生新的物理、化学、机械性能。理论上只要能够与硅羟基反应的物质都可以用作气相法白炭黑的表面处理剂，工业上常用的是有机硅烷(二甲基二氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基氯烷，有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机卤硅烷等)，胺类化合物和醇类化合物。其原理如下：

(1)有机硅烷处理

3气相法白炭黑表面改性效果的表征目前对气相法白炭黑表面改性效果的表征还没有普遍的方法。下面简单介绍几种常用表征气相法白炭黑表面改性效果的方法。

(1)接触角法

气相法白炭黑经过表面改性后，通过测量其与介质的接触角，评价其与介质之间的润湿性，反映气相法白炭黑亲油的程度，从而判断气相法白炭黑改性效果。

(2)粘度法

把气相法白炭黑和有机介质混合，通过测定其混合后粘度大小来评定气相法白炭黑表面改性的好坏。在原料和温度相同的情况下，如果混合后的粘度低，则改性效果好。反之则改性效果差。

(3)比表面积法

由于气相法白炭黑经过表面改性后，改性剂和气相法白炭黑表面的硅羟基发生化学键合，从而屏蔽气相法白炭黑表面的一部分微孔，从而导致改性后的气相法白炭黑的比表面积下降，因此通过测定气相法白炭黑改性后比表面积的大小，可以在一定程度上判别气相法白炭黑表面改性效果的好坏。对于比表面积相同的亲水型气相法白炭黑来说，其改性效果越好，则其比表面积下降也就越多。

4羟基含量的测定

因为气相法白炭黑表面的化学改性是指利用有机物与硅羟基反应，把有机基团以化学键连接到气相法白炭黑表面，因此通过测定改性后气相法白炭黑表面硅羟基的含量，可以在一定程度上反映出气相法白炭黑表面改性效果的好坏，一般来说，改性效果越好，其表面硅羟基也就越少。

5甲醇值的测定

甲醇值的大小可以反映出气相法白炭黑在有机介质中分散程度的好坏，将经过表面改性的气相法白炭黑置于V mL水中，加入甲醇，当漂于水面的气相法白炭黑完全润湿时，记下甲醇的加入量为n mL，则其甲醇值为m=n/(V+n)×100%6碳含量的测定

利用红外碳硫分析仪(带有高频感应燃烧炉)。将覆盖有合适助熔剂的样品通过高频燃烧，生成的CO2、SO2通过红外感应检测出样品的碳的含量。见图1。

通过碳含量的测定可以定量判断气相法白炭黑表面改性效果的好坏。当然，利用不同改性剂处理不同比表面积的气相法白炭黑，其改性后的碳含量是不同的。表1给出了吉必盛公司生产的改性后的气相法白炭黑(疏水气相法白炭黑)的主要物性及其应用领域。