聚烯烃/炭黑复合材料的热分解

朱永康编译(中橡集团炭黑工业研究设计院，四川自贡643000)

0引言

炭黑添加剂作为填充剂、补强剂和着色剂用于聚合物复合材料中。橡胶工业是炭黑的最大用户，炭黑在该行业被用作补强剂和填充剂，增大橡胶的体积。含95%～98%异丁烯和少量丁二烯的丁基橡胶，或异戊二烯丁基橡胶具有较低的透气性，因此，它常常被用于轮胎及其它橡胶制品的生产。在土木建筑行业，炭黑用于热塑性聚合物正变得越来越重要。在这些应用中，炭黑被用于各种各样的目的，例如，提高塑料的紫外线稳定性、导电性或耐天候老化性，以及改善塑料的机械性能。大量的炭黑被用于聚乙烯(PE)管道，提高其耐天候老化性能和热氧化稳定性。含炭黑填充剂的聚丙烯土工织物往往被用于加固地基、过滤和其它建筑目的。

炭黑是通过液态烃或气态烃的不完全燃烧生产出来的。它拥有含各类氧官能团的多环芳烃结构，因而具备自由基清除剂的能力。这种抗氧化剂的作用也许应归因于过氧化物的催化剂分解和炭黑造成的自由基清除。抗紫外线降解性能通常与炭黑的品种和粒径，以及炭黑在聚合物基质中的配合量和分散状况有关。炭黑对天然橡胶和合成橡胶的热稳定性和氧化稳定性的影响，迄今人们已进行了广泛的研究。然而，炭黑对聚烯烃在惰性气体中的热稳定性的影响，我们大家却知之甚少。

聚烯烃的高温分解机理人们并不陌生。高温分解可以应用于聚合物废料的循环利用，化学原料和碳质材料的生产。近来，废旧塑料的循环提出了几个与废料组分间的相互作用有关的研究课题，比如，混合塑料的高温分解，塑料与煤炭和生物质的共同热解，以及添加剂和催化剂的影响等等。前不久，在循环热处理期间，我们考察了PE/炭黑复合材料，用含30%填充剂的导电聚合物改性的炭黑的电性能和机械性能的稳定性。我们以前研究过炭黑与热塑性聚合物的混合体的热分解，结果证实，炭黑对聚合物的稳定性具有不同的影响，具体情况取决于聚合物的结构。当有炭黑存在时，成焦碳聚合物(PAN和PVC)的焦收率显著提高。聚苯乙烯的高温分解产物分布在炭黑混合物内有明显的变化。在本文中，我们把研究延伸到了炭黑试样并考察了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚异丁烯(PIB)的热性能。不仅如此，我们还采用聚合物/炭黑复合材料来确保各组分之间的接触良好。我们用3%和30%的炭黑制备了复合材料来模拟两种主要的用途：低配合量的炭黑在塑料中用作着色剂，较高配合量的炭黑则用作填充剂。本研究旨在阐明复合材料中炭黑品种、数量以及物理接触对聚合物分解的影响。另外，我们还选择了按不同机理进行的三种聚合物分解，以便比较炭黑对产物分布和各种聚合物的热稳定性的影响。

1实验

1.1材料

含常规抗氧化体系(BHT基)的低密度聚乙烯(Bralen RA 2-19，MFR=1.7 g/10 min，熔点Tm=109.3℃)，斯洛伐克Slovnaft公司产品;全同立构聚丙烯(Tatren FF 500，MFR=10 g/10min，Tm=167.3℃)，斯洛伐克Slovnaft公司产品，使用时不加添加剂，而加入了质量分数为0.05%的Irganox 10稳定剂和质量分数为0.1%的Irgafos 168稳定剂;用500×10-6的2,6-二-叔丁基-甲基苯酚使之稳定的聚异丁烯(Mw=1 200000)，Aldrich公司产品;炭黑FW 200和PrintexV，Degussa公司无偿提供;炭黑VULCAN XC-72，美国Cabot公司产品。在几项实验中，使用了热处理炭黑FW 200，热处理以氮气在一平放的管式炉内进行，采用的加热速率为10℃/min。试样在800℃下保持30 min。

1.2复合材料的制备

PE/炭黑和PP/炭黑复合材料的制备，是通过将胶料在Brabender PLE 330型塑性计的30 ml的混炼室内熔融混炼，于160℃或180℃分别进行10 min。PIB/炭黑复合材料则通过在一锥形双螺杆挤出机中于200℃下熔融混合10 min来制备。

在复合材料的处理温度下，试样通过模压2min制备成圆盘的形式，继而在环境温度下自然冷却。所制备的复合材料试样的组成规定为质量分数。

纯PE、PP和PIB基质进行同样的处理、混合或挤出，然后，为了对复合材料试样的结果加以比较进行模压。在相应的聚合物和炭黑的简单混合实验中，采用了未进行过额外处理的聚合物试样。然而，在热处理聚合物和原始试样之间，并没有观察到热行为有显而易见的差异。

1.3热重分析法/质谱分析法(TG/MS)

TG/MS系统由Perkin-Elmer TGS-2热天平和HIDEN HAL 2/301 PIC四极质谱分析仪组成。通常，0.4～0.5 mg聚合物试样被放入铂金试样锅，在氩气中按10℃/min的速率加热至600℃。热天平的基线发生移位，归因于对温度进行程序设置时Bouyancy效应的变化。为此，所有的实验均应减去空白实验的基线。挥发性产物的部分，通过一根金属衬里的毛细玻璃迁移管引入质谱分析仪，加热至300℃。四极质谱分析仪按70 eV的电子能操作。所研究的聚合物以脂肪族产物的形式分解，在质谱分析仪中发生剧烈的分裂，产生了类似的脂肪族碎片。

因此，在本研究中仅使用了聚合物和复合材料的热重分析曲线。不过，TG/MS实验对于炭黑试样可以提供非常多的讯息。

1.4高温分解-气相色谱分析法/质谱分析法

用Pyroprobe 2000型热解器来与Agilent6890A/5973型气相色谱分析仪/质谱分析仪连接。大约100～200 mg聚合物试样，在一石英管内用氦作为载气进行热解，气流速率为20 ml/min，热解比为20:1。石英管的温度用热电偶校准。聚合物在550℃下热解20 s。热解界面和注射器温度保持在280℃。热解产物在HP-5MS型毛细管柱[30 m×0.25 mm(内径)，薄膜厚度0.25 mm]上进行分离。GC恒温箱的程序设定在40℃维持1 min，然后以10℃/min将温度升高至300℃。质谱分析仪按EI模式在70 eV下操作。扫描14～600 Da的质谱范围。

2结果和讨论

2.1炭黑的特性

表1示意出本研究中涉及到的炭黑试样。这些试样具有不同的酸度，各自的粒径也大相径庭，通常会形成团簇或附聚体。由于这些炭黑的官能团成分不同，在高达1 000℃时测定出的挥发分从1.5%～21%不等。因此，当聚合物/炭黑复合材料发生热解时，炭黑还会释放出挥发性产物。

图1示出了热解重量分析曲线和由TG/MS测定出的具有较高挥发分的FW 200炭黑试样的主要分解产物的形式。正如TG和差示热解重量分析(DTG)曲线所表明的那样，在研究的整个范围内均发生了脱挥发分作用。在低温区释放出了少量的水。在280℃附近释放出的第一种重要的产物是SO2，这可以归因于磺酸基团的分裂。这些炭黑是由天然气或焦油馏出物不完全燃烧产生的，因而，除了含氧官能团外还含有少量的硫。在300℃附近，羧基开始分解而形成CO2。在700℃左右总分解率最大。在这一高温区释放出的CO可能来自各种含氧官能团。FW200炭黑的TG/MS实验表明，在所研究的聚合物发生分解的温度区域(高达500℃)大约出现了5%的质量损耗。正如释放出CO2和SO2所表明的那样，这种质量损耗可能是由于酸基的分裂造成的。FW200炭黑试样的酸度最高，另外两种炭黑试样为酸性较低的物质，其挥发分要低得多。

2.2聚乙烯/炭黑复合材料

热解重量分析实验使用少量试样(0.4～0.5mg)，加热速率为10℃/min时，纯PE、PP或PIB聚合物不会产生可测出的焦量。我们没能检测出焦量有的任何变化，其原因可能是聚合物中有炭黑存在。因此，本研究中只示意出了实验的DTG曲线。由DTG曲线确定的最重要的热重分析参数汇总于表2。

两个参量描述了DTG曲线的形态：DTGmax代表质量损耗的最大值，△T1/2则为DTG曲线的半宽。分解的开始、最大和末端通过以下参数来表征：T5%为质量损耗达5%时的温度，Tmax相当于DTGmax时的温度，Toffset是DTG曲线的外推补偿温度。图2示意了PE和含30%XC-72炭黑的PE的差热分析曲线。低密度PE在400℃附近开始分解，当在氩气中采用10℃/min的加热速率时，在460℃达到最大的分解率。低挥发分的炭黑(XC-72)提高了PE的热稳定性。5%质量损耗时的温度(表2)显示，PE/XC-72炭黑复合材料试样在36℃开始分解，这一温度比PE发生分解的温度更高，也就是说，炭黑对PE的分解具有明显的延迟效应。在更高的温度下，炭黑会丧失其稳定的作用，DTG曲线变得更为陡峭，正如较高的DTGmax值所表明的那样，DTG曲线的半宽更小。高密度PE和高挥发分炭黑的混合物早先已作研究，对DTG曲线观察到了较小的影响，尽管炭黑也使得热稳定性略有提高。复合材料试样中炭黑的更大影响表明了炭黑与聚合物链的物理接触的重要性。

图3呈现了PE和试样在550℃热解时产物的总离子色谱图的特征性片段。PE的热解图表明了著名的相近系列的α,ω-链二烯、1-链烯和n-链烷。正如热解图的放大子图所示意的那样，PE/炭黑复合材料中烷烃与链二烯之比显著增大。这就表明由Py-GC/MS探测到的分子量较低的产物发生了氢化作用。炭黑含有少量的氢，而后者可能参与了氢化反应。根据获得的结果可以假定起初形成的基团被氢化了，因而，正如DTG曲线移至更高的温度所暗示的那样，分解受到了氢化反应的阻碍。

2.3聚丙烯/炭黑复合材料

图4a中的热解重量分析曲线表明，低挥发分的炭黑(XC-72)对PP的分解有着如同对PE的降解那样类似的影响(见图2)。PP/炭黑XC-72复合材料分解的起始迁移至更高的温度，这就说明炭黑提高了PP的热稳定性。这种复合材料的最大分解率增加相当多，但是分解则在该复合材料中与纯聚合物内同样的温度终止。正如表2中的热重分析参数所证实，这种炭黑的配合量不会造成不同的差异，3%和30%的XC-72炭黑对PP复合材料的热稳定性的影响都非常相似。如图4b所示意，配合量为3%的FW 200炭黑其PP复合材料分解的开端移至与其它炭黑试样类似的更高温度。然而，更高的FW 200炭黑配合量(30%)则会对试样的热分解发挥相当不同的影响。正像DTG曲线移至更低的温度和较高的分解率所表明，PP的分解略有加速(见表2)。如上所述，这种炭黑含有相当高的挥发分，后者在聚合物分解的温度范围内会释放出气体产物。正在分解的这些产物当然会引发PP基质的分解。

塑料中含有几种添加剂——包括可能影响聚合物热行为的稳定剂。为此，我们对加有稳定剂和未加稳定剂的PP和PP复合材料进行了比较。从表2中可看出，未加稳定剂的PP在稍低的温度开始分解，而在较高的温度其分解行为却并无差别。加有稳定剂和未加稳定剂的PP的分解行为非常相似，热重分析参数处于实验误差范围内。这些稳定剂在氧化环境中效果很好，但是却不会显著影响聚合物的热分解。

图5示出了与PP的热解图对比的两种复合材料的高温分解的最重要产物，应用的热解温度为550℃。如所周知，PP可以产生高收率的三聚(2,4-二甲基-1-庚烯)和带两个以上立体异构体的较高的低聚物，后者可在GC柱上被分离开来。此外，还生成了较少量的单体(丙烯)和二聚(2-甲基-1-戊烯)以及n-戊烷和2-戊烯。这些就是PP高温热解期间发生的主要自由基链反应。

PP/30%炭黑XC-72复合材料的热解图略有变化。所有1-链烯低聚物的强度降低，而几种其它产物的收率则增加。高挥发分的FW 200炭黑使得PP的产物分配出现了更显著的变化，尽管其变化的趋势类似。1-链烯低聚物和v-链二烯的强度明显降低，而碳原子数为3n+(1n代表单体数)的1-链烯(如异丁烯，2,4,6-三甲基-1-庚烯)则增加很多。不仅如此，还生成了相当多的2-链烯(如4,6-二甲基-2-庚烯)。虽然起初的产物分离不是在GC柱内完成的，单个产物的离子色谱图却显示丙烯单体的强度略有增加，异丁烯和2-戊烯的收率则增大了三倍。正如程序所表明(图5)，收率低的几种新产物是PP/30%炭黑FW 200(它代表着各种各样的结构异构体)复合材料释放出来的。显然，在有炭黑的情况下，PP的分解机理变得更复杂，这暗示炭黑参与了自由基迁移反应。

2.4聚异丁烯/炭黑混合物和复合材料

PE和PP在有炭黑的情况下表现出不同的热行为。有鉴于此，我们研究了炭黑对聚异丁烯(PIB)热分解行为的影响，除每隔一个碳被两个甲基取代外，它在结构上与PE和PP非常接近。因而，它具有不同的分解机理。为了解炭黑粒子和聚合物基质的不同物理接触的影响，我们对PIB和炭黑的混合物及复合材料进行了比较。正如DTG曲线(图6)和热重分析参数(表2)所表明，PIB在比PP低60℃左右的温度分解。在质量比为1∶1的PIB+炭黑混合物中，低挥发分的两种炭黑试样使得PIB的分解移至更高的温度(图6a)。然而，高挥发分的炭黑(FW 200)在低温时却增大了分解速率，也就是说降低了PIB的稳定性(图6b)。当然，这种特殊的行为是由于FW 200炭黑的高挥发分所致。为此，在惰性气体下于800℃对FW 200炭黑进行了30min处理，以便除去绝大多数的官能团。在热处理之后，对于PIB+炭黑混合物的热行为，FW 200炭黑具有跟其它两种试样类似的作用，该混合物的分解发生在比PIB高20℃的温度(图6b)。值得一提的是，在纯PIB的分解温度附近，原始的和经过热处理的FW 200混合物的DTG曲线具有双肩，这就表明一部分聚合物试样并未与混合物中的炭黑粒子发生接触，在没有任何变化的情况下便分解了。

图6c和图6d示意出了复合材料试样与PIB相比较的DTG曲线。为了研究因加工或机械剪切引起的热行为可能的变化，与复合材料类似，聚合物试样在挤出机内进行处理。DTG曲线上的参数表明，原始的及挤出的PIB的分解非常相似，DTG数据符合实验的误差范围。低挥发分的炭黑(XC-72)在混合物中具有跟在复合材料中相似的作用：即可以提高PIB的热稳定性。在低配合量(3%)下仅能观察到轻微的影响，而更显著的变化发生在复合材料中炭黑含量为30%时的分解模式。PIB/30%炭黑XC-72复合材料的分解在比纯聚合物的分解高35℃的温度开始，其最大分解速率也更高。高挥发分的炭黑PIB的DTG曲线的影响大不相同。在低配合量下，炭黑FW200可以提高PIB的热稳定性，而高配合量(30%)复合材料在不到300℃时已开始发生分解。在混合物及复合材料中，炭黑FW 200在高配合量下可降低PIB的热稳定性，但是其DTG曲线的形态却并不一样。复合材料中分解在低得多的温度开始，大概是由于聚合物与炭黑粒子之间的接触更好。在低配合量(3%)下，炭黑FW200的挥发分不会造成太多的影响，因此，这种炭黑与低挥发分炭黑的作用差不多。这一观察结果显示，炭黑对聚合物分解的影响有两个方面：一方面，自由基清除剂影响增大了聚合物的稳定性;另一方面，高挥发分炭黑的分解也能够引发PIB和PP的分解。

PIB的热分解过程会产生大量的单体，然而，在高温探测热解期间还释放出了数量相当多的低聚物，如图7的热解图所示。低分子聚合产物的鉴定长期以来一直存在分歧。Kiran和Gillham报导称1-链烯是主要的产物。他们推断说，甲基基团发生了分子内部的氢迁移，表明了空间位阻的重要作用。Sawaguchi利用GC/MS进行了详细的低聚物鉴定，证实了最充足的低聚物是2-链烯。抑制更主要地发生在亚甲基氢上，而不是发生于甲基基团上。这与有关的H—C键合的键分离能的顺序是一致的。我们的Py-GC/MS研究支持了Sawaguchi等人的发现，证实2-链烯比1-链烯更为充足。图式1表明了导致主要产物形成的两条主要路径。在链剪切期间形成的第三级自由基经历了引起单体演变的开链反应。初级自由基参与了氢迁移和生成各种低聚物的键剪切反应。图式1可以解释甲基取代2-链烯化合物的生成，该化合物是通过从亚甲基基团中提取氢而发生的。在较小的范围内，氢提取导致了1-链烯的生成。这两种异构体是最为重要的低聚物(见图7)。不仅如此，还可能发生氢迁移，在分子基团的不同位置也可能发生键剪切反应，所以还释放出了另外几种产物。

在与纯PIB相比较时，复合材料中存在的低挥发分炭黑(XC-72)并没能显著改变PIB挥发产物的分配。能够观察到更高的低聚物的强度略有减小，这也许是由于填充剂粒子的氢迁移反应的干扰所致。然而，在PIB/30%炭黑FW 200复合材料的热解图中则观察到了明显的变化。低聚物的强度的减小引人注目，而在550℃热解20 s期间异丁烯单体的收率提高了。不仅如此，由这种复合材料还生成了新的二聚异构体(2,3-二甲基-1-己烯和2,3,4-三甲基-2-戊烯)，这表明其间发生了二级反应。我们进行了逐级热解来了解这种影响的依赖性。在350℃、450℃和550℃期间反复热解获得了类似的色谱图，足以证实低聚物的形成受到了抑制。PIB+炭黑的混合物其热解产物分布呈现出与这些复合材料类似的变化。不过，如果炭黑的挥发分由热处理而减少，那么PIB+炭黑混合物的热解图仅仅会表现出可忽略不计的变化。

热解重量分析研究证明了PIB的分解由于高挥发分炭黑(FW 200)的存在而加速。热解图表明了单体的演变得以增进。这些观测结果可以通过图式2中所描述的机理来加以解释。我们假定炭黑参与了链端所产生的解聚(合)作用的开始。PIB的绝大部分链端代表双键及含卤素基团或氢氧基基团。在加热期间，后两种基团可以被除去，双键也被留了下来。炭黑FW 200含有数量相当多的酸性基团(羟基和磺酸基)，它们在加热时会发生分解。正如图式2所表明，在这些基团分裂期间，PIB分解伊始即有氢自由基可以利用。在这之后，经过引发异丁烯单体演变的开链反应，便生成了第三级自由基。该反应在比C—C键的分裂温度低的情况下发生，这就是说，PIB的链剪切会产生除了单体之外的低聚体产物(图式1)。所以，高挥发分炭黑的存在抑制了低聚物的生成。

3结论

炭黑对聚合物的热分解的影响取决于炭黑的种类，还取决于炭黑在聚合物中量的多少。业已证明，由于有羟基和磺酸基的存在，炭黑试样的不同行为与挥发分相关联。低挥发分炭黑提高了所考察的聚合物(即PE、PP和PIB)的热稳定性。对PIB的分解的延迟作用随着炭黑配合量的增加而增强。而3%和30%的添加剂对PP复合材料的分解具有类似的明显的影响。

挥发分最高的炭黑(FW 200)表现出对复合材料分解的特殊影响，具体情况因聚合物基质的种类而有所不同。当复合材料中存在有3%炭黑FW 200时，这种影响与其它的炭黑相近：PP和PIB的DTG曲线移至更高的温度，DTG曲线本身变得比纯聚合物更加陡峭。但是，含30%炭黑FW 200的PP和PIB复合材料却在较低的温度发生分解。热处理炭黑FW 200的行为与低挥发分炭黑差不多。这就暗示发生分解的高挥发分炭黑引发了PP和PIB的分解。然而，正如以前的研究观察到的那样，炭黑FW 200使得PE的DTG曲线移至更高的温度，即使在更高的混合比也是如此。正如Py-GC/MS实验所证明，炭黑不仅对分解的温度和速率有影响，而且还会对聚合物产物的分布产生影响。α,ω-链二烯的演变减小和生成n-链烷增多，显示了PE产物的氢化作用。显然，炭黑使得起初形成的大分子基团发生了氢化，从而造成了分解的延滞，DTG曲线移至更高的温度。

在炭黑复合材料的PP分解产物当中，链二烯的强度降低也表明了氢化过程。不过，其它的过程却更具有支配地位。带有3n个C原子的1-链烯低聚物的收率降低，而在有炭黑存在的情况下，带有3n+1个C原子的2-链烯低聚物和1-链烯的强度则提高。此外，还形成了几种少量的其它异构体。这就表明炭黑促进了链剪切反应，并参与了自由基的迁移反应。所有的PP/炭黑复合材料的产物分布显示出类似的变化，而其变化的幅度则随着复合材料中存在的炭黑挥发分的增加而增大。但是，稳定剂的存在并没有干扰炭黑对PP高温分解的作用。

高挥发分炭黑会引起PIB的热解图的显著变化。低聚物产物的强度大大降低，而单体的生成则加速。如同DTG曲线所表明那样，与纯PIB的DTG曲线相比较时间时，含这种炭黑的PIB复合材料的分解转移至更高的温度。在PIB的链端因炭黑而开始的解聚(合)作用对这些变化作出了解释。

(译自Journal of Analytical and AppliedPyrolysis，2005，74：204-214.)