黄 科1,高庆华1,倪燕慧1,唐黎华1,周丽绘2,朱子彬1(1·华东理工大学化学工艺研究所,上海200237; 2·华东理工大学分析测试中心,上海200237)
近年来,热解技术成为废轮胎回收的主流技术而备受关注[1~3]。然而,废轮胎热解工业化取决于其经济性。炭黑作为废轮胎热解的主要产品之一,其应用价值直接决定经济性。炭黑的表面组成和表面形态是应用价值的关键因素,因此对热解炭黑的表面组成和表面形态的研究十分必要。国外学者对热解炭黑表面形态和表面化学组成开展了广泛的研究。Darmstadt等[4~6]利用X-射线光电子能谱法(XPS)和次级离子质谱法(SIMS)对热解炭黑表面进行了研究,结果表明,少量有机物沉积在热解炭黑表面,并且随着废轮胎热解温度的升高和压力的降低,有机物减少;利用X-射线衍射法(XRD)对热解炭黑表面的无机物进行了研究,热解炭黑表面的无机物主要有ZnS、ZnO以及少量的FeC3。阳永荣[7]等用XPS对热解炭黑表面进行了探测,测定了热解炭黑表面碳元素的结合状态。尽管国内外对热解炭黑研究的较多,但热解炭黑与工业炭黑表面组成和形态的异同性研究报道较少。
工业炭黑有很多型号,N 100系列、N 300系列等主要用作增强剂,牌号越小意味着炭黑聚集体粒径越小,增强性能越高;N
600系列主要用作填充剂。同一系列的炭黑性质、聚集体粒子大小差别不大。本工作用激光粒度分布仪测定了热解炭黑聚集体的粒径分布,通过扫描电子显微镜(SEM)、XRD和XPS等分析比较了废轮胎热解炭黑和工业炭黑粒径和表面元素组成的差别,为热解炭黑的再利用提供理论基础。
1 实验部分
1·1 原材料
废轮胎颗粒度为1~3 mm的子午胎(未去除帘线),上海虹磊精细胶粉成套设备有限公司提供。工业炭黑,牌号为N 110,N 330,N
660,上海卡博特公司提供。
1·2 试样制备
热解炭黑是将废轮胎在常压管式反应器中热解制得。载气为氮气,载气流量为80 mL/min,热解终温分别为500, 700℃,热解时间均为3 h。
1·3 分析与测试
用美国Beckman Coulter公司生产的LS 230型激光粒度分布仪测定聚集体的粒径分布。用日本生产的JSM-6360
LV型SEM测定热解炭黑表面形貌。用日本生产的Rigaku
D型XRD分析仪测定热解炭黑表面的无机物。用英国生产的EscalabMKⅡ型XPS分析仪探测热解炭黑表面的化合键。
2 结果与讨论
2·1 粒 径
聚集体是炭黑单独存在的最小单元,它的形态特性直接影响炭黑的应用性能。炭黑聚集体的粒径是炭黑具有增强作用的首要因素。由于轮胎的不同部位对炭黑性能要求的差异,因此需要添加不同系列的炭黑。废轮胎热解炭黑实际上是各种系列炭黑的混合物。工业炭黑N
110的平均粒径为0·135μm, N 330平均粒径为0·225μm,N
630平均粒径为0·440μm[8]。从图1可以看出,热解炭黑聚集体存在3个粒径分布区,即0·080~0·115μm, 0·212 ~0·253μm,
0·418
~0·474μm,与上述3个牌号的工业炭黑平均粒径比较,添加在轮胎中不同系列的炭黑聚集体在热解过程中并没有被破坏,仍然保持原有的粒径分布,与单一工业炭黑无明显差别。
2·2 形貌
从图2(a)、(b)中可以看出,工业炭黑N 330聚集体比工业炭黑N 660聚集体颗粒均匀,且粒径较小。工业炭黑N
330主要作为增强剂,其聚集体颗粒较小且均匀,工业炭黑N
660主要用作填充剂,其聚集体颗粒较大,粒径分布较宽。从图2(c)、(d)中可以看出,热解炭黑聚集体大小颗粒并存,说明热解炭黑是各种型号工业炭黑的混合物。
2·3 表面化学组成
炭黑结构和表面化学组成是决定热解炭黑应用性能的另一关键因素。从表1可以看出,与工业炭黑N
660相比,热解炭黑表面碳元素含量较低,沉积了更多杂质,主要有氧、硫、锌和硅等元素。
从图3中可以看出,热解炭黑与工业炭黑N
660有相似的主体结构,但热解炭黑表面沉积了少量的无机物。经XRD分析表明,在热解炭黑表面主要沉积的无机物为α-ZnS,β-ZnS,ZnO,不同温度条件下热解炭黑表面沉积的量不同,500℃下热解炭黑比700℃下热解炭黑含有较多的ZnO,而ZnS较少。
由XPS分析可知,
C1s的XPS图谱存在7个峰,各峰对应的碳元素结合状态及工业炭黑和热解炭黑C1s峰面积含量如表2所示。可以看出,热解炭黑表面具有类似于工业炭黑的结构,但与工业炭黑相比,热解炭黑表面沉积了更多的有机物。工业炭黑表面的有机物中碳元素主要以羧基碳和羟基碳存在,而热解炭黑表面的有机物中碳元素主要以酯基为结合态。与500℃下热解炭黑比较,700℃热解炭黑表面的碳元素更接近与工业炭黑N
660,这说明在热解过程中随着温度的升高热解炭黑表面的有机物进一步断裂形成小分子而逸出。
3 结 论
a)热解炭黑是各种型号工业炭黑的混合物,其粒径是各种型号工业炭黑粒径分布的叠加。
b)热解炭黑与工业炭黑N
660有相似的主体结构,其表面沉积了较多的有机物,且随热解温度的升高,有机物含量减少,有少量ZnO、ZnS等无机物附着在热解炭黑的表面;
500℃下热解炭黑比700℃下热解炭黑含有较多的ZnO,较少的ZnS。
参考文献:
1 Galvagno S, Casu S, Casabianca T, et al·Pyrolysis process for thtreatment
of waste tyres: Preliminary experimental results [J]·WasteManagement, 2002, 22
(8): 917~923
2 Lee JM,Lee J S,Kim JR, et al·Pyrolysis ofwaste tyreswith par-tial
oxidation in a fluidized-bed reactor [ J]·Energy, 1995, 20(6): 969~976
3 Cunliffe A M,W illians P T·Composition of oils derived from thbatch
pyrolysis of tyres [ J]·J AnalAppl Pyro,l 1998, 44 (2):131~152
4 Pantea D,DarmstadtH,Kaliaguine S, et al·Heat-treatment of car-bon
blacksobtained by pyrolysisofused tires:Effecton the surfacchemistry, porosity
and electrical conductivity [ J]·J Anal AppPyro,l 2003, 67 (1): 55~76
5 DarmstadtH,Roy C,Kaliaguine S·ESCA characterization of com-mercial carbon
blacks and of carbon blacks from vacuum pyrolysiofused tyres [J]·Carbon, 1995,
32 (10): 1 449~1 455
6 DarmstadtH, Roy C,Kaliaguine S, et al·Solid state CNMR spec-troscopy and
XRD studies of commercial and pyrolytic carbonblacks [J]·Carbon, 2000, 38 (9): 1
279~1 287
7 阳永荣,吕杰,陈伯川·废轮胎热解回收炭黑的表面特性研究[J]·环境科学学报, 2002, 22(5): 637~640
8 李炳炎·炭黑生产与应用手册[M]·北京:化学工业出版社,2000·61
