葛会勤,赵素合,王 焰,吴友平(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029)
摘要:采用动态反应共混法制备了含硫的硅烷偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] -四硫化物
(Si-69)和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si-75)改性纳米SiO2/炭黑填充溶聚丁苯橡胶(SSBR)硫化胶,分析了胶料的微观结构,研究了胶料的物理机械性能和动态力学性能等。结果表明,纳
米填料在胶料中呈现较理想的分散状态;当纳米SiO2与炭黑填料的总量为70份时,随改性纳米SiO2用量的增加,
SSBR硫化胶的邵尔A硬度、扯断伸长率、永久变形、撕裂强度下降,拉伸强度变化不大, 300%
定伸应力显著提高,生热明显下降,其中Si-75改性纳米SiO2/炭黑填充的SSBR综合性能更优;纳米填料在橡胶基体中的分散性好,胶料的动态生热低。
关键词:纳米二氧化硅;炭黑;硅烷偶联剂;动态反应共混;改性;溶聚丁苯橡胶
中图分类号:TQ 333·1 文献标识码:B 文章编号: 1000-1255(2007)05-0369-05
将溶聚丁苯橡胶(SSBR)用作轮胎胎面胶,可 使轮胎具有较低的滚动阻力和较好的抗湿滑性。 但由于SSBR具有较高的相对分子质量和较窄的
相对分子质量分布,导致其加工性能较差,因而在实际应用中,需要进行填料配方的选择。炭黑与 纳米SiO2是橡胶工业中常用的增强填料,用纳米
SiO2填充胶料作为胎面胶的“绿色轮胎”,比用炭 黑作填料生产的轮胎具有更低的滚动阻力和更高的抓着性能,因而引起广泛关注。由于纳米SiO2
由硅氧四面体构成,粒子含有大量的活性硅醇基, 呈亲水性,加之粒子小,表面能大,易于团聚,在橡
胶中难以湿润和分散,因此必须对纳米SiO2进行改性,以使填充胶料获得低滚动阻力、高抓着性和 耐磨耗性三者之间的最佳平衡[1, 2]。改性纳米
SiO2粉体常用含硫的硅烷偶联剂如双-[γ-(三 乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)和双- [γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(Si-75)
等。目前在轮胎工业中使用最多的是Si- 69[3~5]。本工作采用动态反应共混法制备了Si-69、Si-75改性纳米SiO2/炭黑填充SSBR,对其进
行了微观结构分析以及流变等性能研究。
1 实验部分
1·1 原材料
SSBR:牌号为2305,北京燕山石油化工有限 公司产品;炭黑:牌号为N 234,天津海豚炭黑有 限公司产品;沉淀法纳米SiO2粉体,粒径20 nm左
右,南吉化工有限公司产品;Si-69,江苏南京曙 光化工厂产品; Si-75,湖北荆州市江汉精细化工 有限公司产品;其他均为橡胶工业常用原材料。
1·2 试样制备
基本配方(质量份) SSBR 100,氧化锌4,硬 脂酸2,石蜡1,防老剂4010 NA 1,促进剂CZ
1·5,硫黄1·5,芳烃油20,纳米SiO2和炭黑70,Si-69 5. 6或Si-75 4·9。每10份纳米SiO2加 入促进剂D 0·25份。
母炼胶 将SSBR、纳米SiO2和Si-69或 Si-75在厦门整流器厂生产的KGSA 11型密炼机
上于150℃混炼8min,排胶生成动态反应的Si- 69或Si-75改性的纳米SiO2母炼胶。
混炼胶 用广州湛江橡塑机械制造厂生产的 160 mm×320 mm开炼机,将母炼胶包辊,依次 加入炭黑及其他小料,出片待用。
硫化胶 将混炼胶用上海橡胶机械制造厂生 产的25 t电热平板硫化机进行硫化,硫化条件为 150℃×正硫化时间(t90)。
1·3 分析与测试
微观结构 用日本日立公司生产的 H-800-1型透射电子显微镜(TEM)进行观察。
流变性能 用英国Instron公司生产的In- stron 3211型毛细管流变仪测定。毛细管的柱塞 速率为0·06, 0·20, 0·60,
2·00,6·00, 20·00 cm/min,测试温度90℃,预热10 min。
硫化特性 用北京环峰橡塑机械制造厂生产 的LH-2型硫化仪在150℃测定。
物理机械性能 硫化胶的拉伸强度、300%定 伸应力、扯断伸长率按GB/T 528—1992,撕裂强 度按GB/T
529—1991,邵尔A硬度按GB/T 531—1983测试。其中拉伸实验用哑铃试样在拉伸速率为(500±5) mm/min、温度为(23±2)℃、
相对湿度为(60±10)%的条件下测定。
老化性能 用天津市天宇实验仪器有限公司 生产的1001型老化实验箱测定,老化条件: 100℃×24 h。
压缩性能 用上海橡胶机械厂生产的YS- 25型压缩疲劳实验机测定硫化胶的压缩生热及 永久变形。测试条件:预热时间20min,压缩时间 20
min,频率1800 min-1,冲程6 mm,负荷 1·01MPa。
动态力学性能 用美国Alpha公司生产的 RPA 2000橡胶加工分析仪在60℃、0·28% ~ 42·00%的应变(用ε表示)及10 Hz频率条件下
测定胶料的储能模量(G′)和损耗因子(tanδ)。
2 结果与讨论
2·1 微观结构
从图1可以看出,只填充N 234的SSBR硫 化胶,炭黑在胶料中呈珠链状分布,表现出显著的 填料网络特征;只填充改性纳米SiO2的胶料,纳
米SiO2粒子呈圆球状均匀分布在SSBR基体中;而填充改性纳米SiO2/N 234(质量比为20/50)胶 料的情形,其珠链网络中镶嵌着圆球状的改性纳
米SiO2,说明反应共混改性已将纳米SiO2连接于橡胶大分子链上,再混入与橡胶亲和性优异的炭 黑时,形成的炭黑-橡胶胶团中就镶嵌有分散性
好的纳米SiO2颗粒。比较而言, 2种偶联剂改性 的纳米SiO2粉体分散状态相差不大,但Si-75改性纳米SiO2粉体的粒径较小。
2·2 流变性能
图2和图3中的η、.γ、τ和n分别表示表观黏 度、剪切速率、剪切应力和牛顿指数。由图2可 知, Si-69改性纳米SiO2/N 234(质量比,下同)
填充胶料的表观黏度随改性纳米SiO2用量的增加而增大,当质量比超过20/50时,胶料的挤出表 观较差,呈现香肠状的畸变,这可能是高温原位反
应共混过程中,硅烷偶联剂中释放出部分硫原子, 使橡胶分子链发生部分交联之故。
由图3可知, Si-75改性纳米SiO2/N 234胶 料的表观黏度随着改性纳米SiO2用量的增加略 有增大,当改性纳米SiO2/N
234的质量比为70/0时,胶料的表观黏度反而有所降低。在所研究的 纳米SiO2与炭黑的配比和剪切速率范围内,挤出
的胶料表观光滑细腻,说明加入改性纳米SiO2并 不影响胶料的流动性。随着改性纳米SiO2用量的增加,牛顿指数减小,非牛顿性增强。这可能是
因为改性纳米SiO2/N 234填充SSBR硫化胶是随 剪切应力的增大而变稀的非牛顿流体,改性纳米
SiO2粒子在橡胶基体中的分散性好,粒子与胶料间的相互作用强,橡胶大分子在流动过程中的构 象多样化所致。
2·3 硫化特性、物理机械性能及老化性能
从表1和表2可以看出,随着改性纳米SiO2/ N 234质量比的增加, SSBR硫化胶的焦烧时间
(t10)变化不大,t90增加,硫化速率减慢,体现了延 迟硫化的特点。此外,随着改性纳米SiO2/N234 质量比的增加,胶料的邵尔A硬度、扯断伸长率、
永久变形、撕裂强度下降, 300%定伸应力显著提 高,拉伸强度则变化不大。可能是随着改性纳米
SiO2用量的增大,硅烷偶联剂的量也随之增大,从而更能体现出偶联剂的结构特性及优势。相比 较而言,尽管Si-75改性纳米SiO2/N 234填充的
胶料的定伸应力低于Si-69,拉伸强度相差不大, 但当改性纳米SiO2所占比例较大时,前者的撕裂强度较高,耐老化性能也较好。
2·4 压缩性能
由图4可知,随着改性纳米SiO2/N 234质量 比的增加, SSBR硫化胶的压缩生热及压缩永久变 形降低,以Si-69为偶联剂的胶料其总的下降幅
度大于Si-75。这是因为采用等摩尔Si-69或Si-75改性纳米SiO2, Si-69为四硫化物,在高 温下形成了单硫、二硫或多硫自由基的端基,与橡
胶大分子发生接枝反应或诱发大分子链产生硫硫 键交联,从而增大了胶料的交联密度;而Si-75为二硫化物,其硫原子少,断裂产生的单硫自由基
则直接键合在橡胶大分子上。
2·5 动态力学性能
Payne效应可作为填料-填料相互作用及聚 合物-填料相互作用的填料网络化的量度[6]。 Payne效应的大小可以用胶料在形变区域的储能
模量变化值(ΔG′)的大小来表示。ΔG′越小,填料间的相互作用越弱,填料与橡胶分子间的内摩擦 损耗低,填料与聚合物间的作用越强,表明Payne
效应也越小,填料的分散性越好;ΔG′越大,表明 Payne效应越大,填料团聚现象越明显,越不易均匀分散。
从图5 (a)、图6 (a)可以看出,随着改性 SiO2/N 234质量比增大, SSBR硫化胶的G′均随 应变的增大而逐渐减小,即ΔG′逐渐减小至
趋于0,说明Payne效应逐渐减小,改性SiO2/N 234在SSBR中的分散性逐渐变好,填料与橡胶 基体的结合作用变强。相比较而言, Si-75改性
纳米SiO2对胶料性能的影响比Si-69更具规律 性。另外从图5(b)、图6(b)可以看出,改性纳米SiO2/N 234填充的SSBR硫化胶在lgε为7左右
时获得最大的tanδ。随着改性纳米SiO2用量的 增加, tanδ降低,当填料全部为改性纳米SiO2时,tanδ最低,且tanδ在实验的应变范围内几乎保
持恒定。表明反应共混改性方法可减少填料网 络,使纳米SiO2达到最佳分散状态。
图7表明, Si-69改性纳米SiO2/N 234填充 SSBR硫化胶的tanδ低于Si-75改性纳米SiO2/ N
234,说明前者的损耗模量与G′比值较小,从而在发生动态应变时用于转化为热量的能量较少, 生热也较低。这是因为2种偶联剂所含硫原子不
同导致胶料的交联密度不同所致。
3 结 论
a)填充改性纳米SiO2/N 234的SSBR,其胶 料的珠链网络中镶嵌着珠粒状的改性纳米SiO2, 表明反应共混改性使纳米填料在胶料中呈现较理
想的分散状态。
b)随改性纳米SiO2用量的增加,填充改性纳 米SiO2/N 234胶料的硬度、扯断伸长率、永久变 形、撕裂强度下降, 300%定伸应力显著增高,拉
伸强度变化不大。用含硫原子少的Si-75偶联剂改性纳米SiO2/N 234填充胶料,可获得流动 性好、挤出物表观光滑、综合性能更优的橡胶 材料。
c)随着改性纳米SiO2用量的增加,改性纳米 SiO2/N 234填充胶料的分散性逐渐变好,填料与 橡胶基体的结合作用变强,动态生热逐渐降低。
