朱永康 (中橡集团炭黑工业研究设计院,四川自贡,643000) 编译
近些年来,白炭黑已被用作传统橡胶补强剂———炭黑的替代品,特别是在轮胎应用当中。尽管人们对白炭黑补强的基本机理仍未充分理解,白炭黑的表面特征描述和硅烷化学的发展已使白炭黑填充弹性体的设计得到改进。本文考察配合有不同结构白炭黑的橡胶的机械性能。超小角度X射线光散射技术,被证明可以测定白炭黑粉末的原生粒子和聚集体的结构。所研究的材料是在内盖夫Negv,以色列本古里昂大学(Ben
Gurion
University)的Dimona白炭黑工业中试装置上合成的。试样是由瓷质岩(porcelainite,一种富含无定形二氧化硅的矿物)制备的试验性白炭黑系列。合成方案遵循由水玻璃溶液制备沉淀白炭黑的常规合成方法,虽然已研发出了利用瓷质岩作为起始矿物的新工艺。这种新工艺减少了能源的需求量,在第二条生产线上还产生了沉淀碳酸钙(PCC)。由于将瓷质岩矿石转化为水玻璃时采用低温分解工艺,这就使得能源消耗降低。
合成方法(图1)是先把开采的瓷质岩研磨成粉末。磨粉之后制备硅酸钠:
硅酸钠即水玻璃随后通过一个碳酸化工艺,利用重碳酸盐-碳酸盐缓冲液将CO2引入其中。结果就形成了二氧化硅、碳酸钙和氢氧化纳的碱性溶液:
(NaO)(SiO2)n+ CO2→Na2CO3+nSiO2(2)
Na2CO3+Ca(OH )2→Na2O·H2O+CaCO3(3)
在该工艺的后序步骤中,对白炭黑沉淀物进行分离、洗涤、过滤、中和及干燥。pH值和工艺条件均可改变,以便调整白炭黑的性能。这项工艺能够制备出表面积范围0
~300 m2/g以上的白炭黑。
1 生产和市场前景
通过以上工艺生产的白炭黑由Dimona白炭黑工业公司(DSI)以Dimosil的商品名销售。DSI把实现工业化生产的时间预定为2008年2季度。该装置的设计生产能力为40000
t/a。
本文中论证的这种合成工艺使DSI可以按特殊用户的要求定制白炭黑。初试产品将是高分散性白炭黑(Dimosil
GT系列),它常常用于高性能轮胎和所谓的"绿色轮胎"。DSI公司正计划开发为提高湿路面/冰路面牵引性的冬季轮胎专门定制的白炭黑。DSI产品系列中还将包括为载重汽车轮胎设计的低表面积白炭黑,它具有良好的补强性能和较好的耐磨性。
DSI最近开发了一种表面活性提高的新产品,它在轮胎制造中所需的偶联剂量更少,混炼时间更短。这些反应性填料将成为Dimosil
GT-R产品系列的第一批低成本填料产品。
2 高分散性白炭黑
我们以前研究了DSI研发的Dimosil试验性品种288的性能,并将该填料与商品高分散性白炭黑作了比较。通过小角度光和X射线散射技术分析,在Dimosil
288、Zeosil(罗地亚公司产品)和Ultrasil
7005(德固赛公司产品)的形态中观察到相似性。机械试验(图2)显示,Dimos288在橡胶胶料中与Ultrasil
7005相似。图2中所示数据是从未硫化橡胶获得的。图2b中的应力-应变曲线表明,在硫化橡胶中,
Dimosil试样在低应变及较低的最终伸长和应力下,可以产生比Ultrasil试样更高的应力。图2c和图2d示出了对于温度扫描的动态力学数据。Dimosil填充胶料在60℃滞后稍低,在-20℃滞后则略高一些。对于Dimosil试样,储存模量在60℃也要低些,而在-20℃则更高。
当前所开展的研究,旨在确定通过DSI合成方案可获得的白炭黑粒径范围,从而生产出拥有为特殊用途定制形态的白炭黑粉末。对合成方案进行调节,控制原生粒子的尺寸及聚集体的尺寸和形态。然后在橡胶胶料中测试具有不同形态特征的一系列试样。
为本研究选择具有一定表面积和DBP值范围的一系列白炭黑粉末。用小角度X射线散射来表征这些粉末的形态,比如原生粒子尺寸、聚集体尺寸、聚集体分形尺寸和聚集体的数目。利用标准轮胎配方将试验性白炭黑粉末混入橡胶内,然后测定机械性能和流变性能。
2.1 小角度散射
图3示出采用可见光和X射线仪器获得的一个试验性样品的小角度散射数据。从图中可看出存在3种截然不同的结构度,分别对应于原生粒子、聚集体和附聚体特征。该图表明了散射强度随散射向量的变化,q定义为:q
= 4πsin(θ/2)/λ,式中,λ是入射辐射(X射线,可见光)的波长,θ是散射角。结合由可见光和X射线获得的散射数据,即可覆盖10-6< q<
1.0(A°-1)的q范围,该范围对应于~10A°至100μm的尺寸范围(~q-1)。图3中的散射数据是用由Beacuage开发的统一方法来拟合,从而获得有关结构度的具体信息。图4示出了对图3所表明的超小角度X射线散射数据部分的这种拟合情况。
图4用符号P(幂定律)和Rg(Guinier,纪尼埃定律)来鉴别局部幂定律区和纪尼埃区。在高q(0.03~0.2A°-1)处,散射强度按幂律衰减,如公式(4)所述:
I(q) = Bq-4, B = 2πn(△ρ)2(4)
式中,N是原生粒子在散射体积中的数密度,△ρ是对比度(散射材料与背景空气的电子密度之差),S是原生粒子的表面积。对于光滑表面散射,幂律指数-4称之为珀罗德(Porod)定律。因此,数据证实原生粒子表面实际上是光滑的。纪尼埃区的散射符合纪尼埃定律:
I(q)= Giexp(-q2R2gi/3),Gi=Ni(△ρ)2V2i(5)
式中,Ni为数密度,Vi为引起i级别散射(对于原生粒子i =1,对于聚集体i
=2)物体的体积,Rgi是在i级别引起散射的物体的旋转半径。这些纪尼埃区在对数-对数图上呈现为转化区即幂定律区之间的“拐点”。水平1与在高-q(q≈0.01A°-1)出现的原生粒子有关。还存在着第二个纪尼埃区,用Rg2来表示,对应于白炭黑聚集体的尺寸。两个纪尼埃区之间具有幂定律特征,如P2所示。P2是由对数-对数图上的斜率获得的幂律指数。在这个区域,散射遵循分形依存性:
I(q) = B2q-df(6)
式中df是质量分形维数(P2=-df),B2是聚集体(级别2)的幂律前因子(水平2)。对于一个不规则的簇,幂律前因子B2大约如下:
式中,G2是公式(5)中定义的纪尼埃前因子Γ是伽玛函数。
当假定是球状几何形态时,可把原生粒子获得的旋转半径Rg与粒子半径关联起来:
除了从质量分形维数df角度来描述聚集体的形态学之外,尚可通过聚集度z(即构成聚集体的原生粒子数)来描述白炭黑聚集体。聚集度是利用公式(9)由统一拟合参数计算出来的。
Z= G2/G1(9)
式中,G2和G1分别为水平1和水平2的纪尼埃前因子。
3 材料和方法
3.1 材料
本研究选择的8个DSI白炭黑试样具有一定范围的比表面积,据认为还具有不同的大聚集体和附聚体形态。还评估了两种工业沉淀白炭黑试样———罗地亚公司的Zeosil
1165和德固赛公司的Ultrasil 7005。
3.2 方法
采用Bonse-Hart摄像机(束线型ID-33,高级光子源,Argonne国家实验室)对白炭黑粉末进行超小角度X射线散射(USAXS)测试,其覆盖的q范围为0.0002~0.4A°-1。X射线束高度0.4mm,宽度2mm。粉末试样厚度约0.1mm,被夹持在苏格兰魔术搭链(Scotch
Magic
Tape,3M)的两个带扣之间。对于试样传送以及因带扣和空气而引起的背景散射,其数据须进行校正。用Ind软件(可从www.uni.aps.gov获得)对裂断/脏污的数据进行去污处理,并用Irena软件进行分析后者也可从Argonne国家实验室获得。用于调配填充轮胎胶料的轮胎配方示意于表1。
4 结果与讨论
利用同样的反应器生产了一系列试样,只不过合成条件不同。目的是减小原生粒子的尺寸,而又保持了相近的聚集体大小。图5示出5个不同的Dimopsil试样的散射曲线,突出了通过改变合成条件获得的粒子尺寸和聚集体尺寸的变动。表2列出了这8个Dimopsil试样的统一参数。参数z是聚集体中原生粒子的平均数。由于聚集体尺寸投射在光散射区内,结合小角度X射线和光散射便获得了试样B8的水平2拟合值。
该系列试样的目的之一是合成包含各种不同尺寸的白炭黑。试样B1的原生粒子最小,其次是试样B3;试样B1的Rg值为96.6A°,试样B2的Rg值为108A°。这两个试样的大小接近于商品Zeosil
1165(Rg=96.5A°)和Ultrasil
7005(Rg=85.2A°)。Dimosil试样表现出这样的大小范围———B2大得多,而其余的试样Rg值介于90~460A°之间。Dimosil
B1和B3的聚集体尺寸与上述商品白炭黑试样的聚集体尺寸略有不同。Di-mosil B1的聚集体尺寸Rg=1100A°,Dimosil
B1的聚集体尺寸Rg=1590A°。Dimosil B1、B3和Ultrasil (z
=914)、Zeosil(z=571)的聚集程度也相近。未观察到聚集程度有随粒子尺寸变化的趋势。原生粒子尺寸接近者具有不同的聚集体数目。
用标准轮胎配方制备出白炭黑试样胶料。然后按ISO 5794-2
1998对未硫化纯橡胶进行测试。表3示出了所有这些试样的比表面积(SSA)和DBP值。试样B8呈现出217m2/g的比表面积,但是还呈现出很大的原生粒子尺寸———这与如此之高的比表面积是不相符的。这种矛盾似乎表明试样B8在小粒度等级是多孔的,如此会导致在根据气体吸附数据计算时对粒径的估计不足。未硫化试样用门尼粘度计和橡胶加工分析仪(RPA)测试,在试样硫化过程中测定动态机械性能。图6示意出了100℃时的门尼粘度以及储存模量、损耗模量和tanδ的测试结果。100℃时的门尼粘度随聚集体中的粒子数目而增加。对同样的胶料进行硫化和测试,测定其拉伸性能、撕裂强度、硬度和耐磨性。图6示意出了由这些测试获得的值。
图8绘出了这两种工业试样和Dimosil试样的应力-应变曲线。Dimosil试样B1、B3和B6与工业白炭黑试样一并绘出,在应力-应变方面表现出相似性(图8a)。由于Dimosil试样的原生粒子尺寸和聚集度降低(表1),拉断伸长和极限应力也减小。
在未硫化状态和硫化状态,Dimosil试样性能均呈现出宽幅波动,随着粒子尺寸和聚集度的趋势而变化。原生粒子尺寸最大的试样(特别是试样B8和B4)的机械性能最低。随聚集度的变化趋势分外引人注目,因为这些结果表明,白炭黑填充胶料的机械性能首次呈现出与聚集度的相关性。对于炭黑和白炭黑填料,DBP值在历史上被用来将填料的"结构"与机械性能关联起来。但是,聚集度是直接通过小角度散射测定的。DBP值也许可以反映聚集度和分形维数。
5 结论
本文论证了采用新的合成方法制备沉淀白炭黑的能力,以及在合成期间改变白炭黑结构的能力。试验白炭黑样品在原生粒子、聚集体和附聚体的粒度方面表现出不同的结构,试样B1和B3的聚集体个数最多。在未硫化状态和硫化状态试样中,也观察到了试样B1与B3之间存在相似性。虽然本研究的目的之一是生产具有跟商品高分散性白炭黑类似的橡胶补强性能的白炭黑,但文中还论证了通过设计来控制粒子尺寸的合成方案来控制结构的能力。
在本研究中,按3种不同的长度级别用小角度X射线散射来表征白炭黑试样的结构。聚集度表现出与机械性能的某些相关性,它似乎是将白炭黑的结构和在弹性体中的补强行为关联起来的潜在特性。
参考文献
1 Doug J.KohIs,Dale W.Scharfer.《Rubber
World》Vol.236,No.1(2007)(4):18~22
