吴友平,赵青松,赵素合(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京 100029)
摘要:研究偶联剂Si69原位改性白炭黑对SSBR胶料性能的影响。结果表明,偶联剂Si69原位改性白炭黑可以降低SSBR混炼胶的门尼粘度,减弱混炼胶的Payne效应,改善混炼胶的加工性能;其在SSBR硫化胶中的分散度提高,且分散均匀,可以降低硫化胶的邵尔A型硬度,提高硫化胶的300%定伸应力。动态粘弹性能分析表明,偶联剂Si69原位改性白炭黑可降低60℃下、多次应变及大应变、宽频率范围内SSBR硫化胶的滞后损失。动态热力学分析表明,偶联剂Si69原位改性白炭黑可以提高SSBR硫化胶在0℃左右的损耗因子,从而提高胶料的抗湿滑性能。
关键词:偶联剂;原位改性;白炭黑;SSBR;损耗因子;抗湿滑性能
中图分类号:TQ330.38+1/7;TQ333.1文献标识码:A文章编号:1000-890X(2008)02-0075-05
白炭黑和硅烷偶联剂自1990年开始应用于轮胎胎面,因其降低了轮胎的滚动阻力而导致绿色轮胎概念的提出,绿色轮胎已成为安全、节能和环保型轮胎的代名词。绿色轮胎的研究受到了人们的广泛关注,SSBR与白炭黑分别替代ESBR和炭黑应用于轮胎胎面以提高轮胎抗湿滑性能及降低轮胎滚动阻力成为研究的热点之一[1-3]。
为了全面认识白炭黑补强SSBR胶料性能以及硅烷偶联剂原位改性白炭黑对SSBR胶料性能的影响,推广其在胎面胶中的应用,本工作采用橡胶加工分析仪和动态热力学分析仪研究白炭黑/SSBR胶料的动态性能随频率、温度和应变变化的规律,以期模拟轮胎在不同行驶速度、不同载荷状态下动态性能的变化规律。
1 实验
1.1 主要原材料
SSBR,牌号2305,中国石化北京燕山石油化工股份有限公司合成橡胶厂产品;白炭黑,牌号TOKUSIL
255,江西南吉化学工业有限公司产品;偶联剂Si69,南京曙光化工集团有限公司产品。
1·2 试验配方
SSBR 100,白炭黑 50,偶联剂Si69 3,氧化锌 3,硬脂酸 2,防老剂 2,油 10,硫化剂1·5,促进剂 2·75。
1·3 试样制备
按常规橡胶混炼工艺制备试样,其中不加偶联剂Si69的试样记为S1,加偶联剂Si69但不在Hakke流变仪中进行热处理的试样记为S2,加偶联剂Si69并在Hakke流变仪中进行热处理的试样(偶联剂Si69对白炭黑进行原位改性的试样)记为S3。试样采用平板硫化机进行硫化(硫化条件为150℃×t90)。
1·4 性能测试
(1)门尼粘度
门尼粘度采用门尼粘度仪(北京环峰化工机械实验厂产品)测试。
(2)透射电子显微镜(TEM)分析采用TEM观察填料在橡胶中的微观分散结构。
(3)动态粘弹性能分析
胶料的动态粘弹性能采用RPA2000型橡胶加工分析仪(美国埃迩法科技有限公司产品)测试。混炼胶的应变扫描条件为:温度 100℃,频率 1
Hz。硫化胶的应变扫描条件为:温度 60℃,频率 1 Hz;频率扫描条件为:温度 60℃,应变 2·51%和10·04%。
(4)动态热力学分析(DTMA)
采用DMTA
V型动态热力学分析仪(美国流变科学测试仪器公司产品)测定硫化胶的动态力学性能。试验采用拉伸模式,测试温度范围 -100~+100℃,升温速度 3℃·min-1,测试频率 10
Hz,应变设置 0·005%(-100~0℃)或0·008%(0~20℃)。
(5)物理性能
硫化胶的拉伸性能和撕裂强度采用CMT4104型电子拉力机(深圳新三思计量技术有限公司产品)分别按照ASTM D 412和ASTMD
624测试。
2 结果与讨论
2·1 加工性能
S1,S2和S3混炼胶的门尼粘度[ML(1+4)100℃]分别为176·8,130·6和89·2。这表明加入偶联剂Si69后,SSBR胶料的门尼粘度降低,而经Hakke流变仪热处理后SSBR胶料的门尼粘度进一步降低,加工流动性较好。
S1,S2和S3混炼胶的应变(ε)扫描结果见图1。
从图1可以看出,与未加偶联剂Si69的S1胶料相比,加入偶联剂Si69的S2胶料在低应变下的储能模量(G′)降低,Payne效应减弱;加入偶联剂Si69并进行热处理的S3胶料的G′最低,Payne效应最弱,这与门尼粘度的试验结果一致,表明偶联剂Si69可以改善白炭黑在SSBR胶料中的分散性,经过热处理后白炭黑的分散度进一步提高。
2·2 TEM分析
图2示出了S1,S2和S3硫化胶的TEM照片。
从图2可以看出,与不加偶联剂的硫化胶相比,加入偶联剂Si69后,白炭黑分散性有所改善;加入偶联剂Si69并进行热处理的硫化胶中白炭黑分散度进一步提高,而且分散均匀。
2·3 物理性能
表1示出了S1,S2和S3硫化胶的物理性能。图3示出了S1,S2和S3硫化胶的应力(σ)-ε曲线。
从表1和图3可以看出,与未加偶联剂Si69的S1硫化胶相比,S2硫化胶的300%定伸应力增大,拉断伸长率和拉断永久变形减小;经过进一步热处理后,S3硫化胶的300%定伸应力进一步增大,拉断伸长率和拉断永久变形进一步减小。S3硫化胶的邵尔A型硬度最低。这表明偶联剂Si69原位改性白炭黑/SSBR硫化胶具有低硬度和高定伸的特点。
2·4 动态力学性能
图4和5示出了S1,S2和S3硫化胶的应变扫描结果(相同条件下对试样进行两次连续扫描)。
从图4和5可以看出,S1硫化胶的Payne效应最强,S3硫化胶的Payne效应最弱,这与混炼胶的测试结果一致。对比两次应变扫描结果发现,S3硫化胶两次应变扫描的G′和tanδ变化不大;S1硫化胶第2次应变扫描的G′明显降低,这是由于S1硫化胶中白炭黑分散性较差,存在白炭黑聚集体形成的填料网络,经第1次应变扫描后,填料网络被破坏;第2次应变扫描时,硫化胶在小应变下的滞后损失明显增大,这主要是填料网络被破坏后填料与填料间的摩擦增大所致。由此可知,尽管第1次应变扫描时,在小应变下,S1硫化胶的滞后损失小于S3硫化胶,但第2次应变扫描时,在整个应变范围内,S1硫化胶的滞后损失明显高于S3硫化胶。因此,应变扫描对偶联剂Si69原位改性白炭黑/SSBR硫化胶微观结构的影响较小,并可以降低其滞后损失,提高其在动态应变下性能的稳定性。
图6和7示出了S1,S2和S3硫化胶在不同应变下的频率(f)扫描结果。
从图6可以看出,应变为2·51%、频率低于10 Hz时,硫化胶tanδ值由大到小依次是S1,S2和S3;频率高于10
Hz时,S3和S1的tanδ相差不大,S2的tanδ最大。
从图7可以看出,应变为10·04%时,在所考察的频率范围内,S3硫化胶的滞后损失明显低于S1和S2。原因在于S1硫化胶中白炭黑的分散性较差,填料网络较强,应变较高时,填料网络结构被破坏,填料与填料间的摩擦增大;S2硫化胶中虽然加入偶联剂Si69,但未经过热处理,白炭黑的分散仅有所改善,偶联剂Si69在界面所起的偶联作用较差。一般来讲,轮胎胎面的形变量为10%左右,因此偶联剂Si69原位改性白炭黑有助于降低轮胎胎面的滚动损失。
S1,S2和S3硫化胶的DTMA曲线如图8所示。从图8可以看出,与S1硫化胶相比,S2硫化胶的玻璃化转变峰向低温方向变宽,峰值略有增大;S3硫化胶的玻璃化转变峰变宽变高,这说明S3硫化胶中白炭黑分散性较好,被填料聚集体包容的橡胶少,参与玻璃化转变的橡胶多,因而玻璃化转变峰高。同时在S3硫化胶中白炭黑与橡胶的界面为化学结合,玻璃化转变峰变宽。在-20~0℃范围内,S3硫化胶的tanδ值明显高于S1和S2,这表明白炭黑经偶联剂Si69原位改性后,可赋予SSBR硫化胶较好的抗湿滑性能。
3 结论
(1)偶联剂Si69原位改性白炭黑在SSBR胶料中的分散度较高,可以降低SSBR混炼胶的门尼粘度和动态模量,改善加工性能。
(2)偶联剂Si69原位改性白炭黑可以降低SSBR硫化胶的邵尔A型硬度,同时提高300%定伸应力。
(3)偶联剂Si69原位改性白炭黑可以降低60℃下、多次应变及大应变、宽广频率范围内SSBR硫化胶的滞后损失,从而降低动态生热;同时可以提高SSBR硫化胶在0℃左右的tanδ值,从而提高胶料的抗湿滑性能。
