王小萍1,2,尹国杰2,贾德民2,陈 美1(1.农业部天然橡胶加工重点开放实验室,广东湛江 524001;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640)
作者简介:王小萍(1970-),女,浙江德清县人,华南理工大学副教授,博士,主要从事高分子材料改性与应用研究。
绿色轮胎的研究与开发已成为轮胎工业发展的趋势[1,2],目前其研发工作主要集中在两个方面,一方面是新型胶种的开发;另一方面是填料改性以及新型填料的开发。新型胶种的开发及应用存在成本较高的问题,而采用填料改性方法可有效提高材料性能并实现成本控制,是目前研究的重点。改性纳米蒙脱土因其具有较高的补强性能[3,4]而被广泛关注。
本工作将实验室自制的固相改性有机蒙脱土(OMMT)引入NR/炭黑/白炭黑体系中,并对其复合材料性能进行研究,以期为将来在绿色轮胎中应用提供参考。
1 实验
1.1 主要原材料
NR,3#标准胶,马来西亚产品;炭黑N330,重庆市垫江卧龙化工有限责任公司产品;沉淀法白炭黑,Fine-Sil
518型,江西万载县辉明化工有限公司产品;钠基蒙脱土(Na-MMT),工业品,粒径不大于18μm,阳离子交换容量1
mmol·g-1,南海市非金属开发公司产品;OMMT,实验室自制。
1.2 基本配方
NR 100,炭黑N330/白炭黑 50,氧化锌 4,硬脂酸 2,防老剂4010NA 1,石蜡 1.2,促进剂CZ 1,促进剂DM 0.5,硫黄 1·5,OM-MT或Na-MMT 变量。
1.3 试样制备
按文献[5]所述方法制备OMMT。NR在开炼机上进行塑炼,依次加入填料和小料,混炼均匀后薄通6~8次下片,停放4
h。混炼胶在UR-2030型硫化仪上测得t10和t90,采用25t液压平板硫化机硫化,硫化条件为143℃×t90。
1.4 分析测试
(1)X射线衍射(XRD)分析
采用D/MAX-Ⅲ型XRD分析仪(日本理学公司产品)对胶料进行XRD分析,Cu/石墨靶,扫描速率为2
(°)·min-1,扫描角度为1~30°。
(2)橡胶加工性能分析
采用RPA2000橡胶加工分析仪(美国埃迩法科技有限公司产品)对胶料加工性能进行测试。试验条件设置如下。混炼胶应变扫描:温度 60℃,频率 60
r·min-1,应变(用转子摆动角度表征) 0.1~20°。混炼胶频率扫描:温度 60℃,频率 1~1 400
r·min-1,应变 1°。混炼胶硫化:温度 143℃,频率 100
r·min-1,应变 1°。硫化胶应变扫描:温度 100℃,频率 60r·min-1,应变 0.1~20°。硫化胶频率扫描:温度 100℃,频率 1~1 400
r·min-1,应变 1°。硫化胶温度扫描:温度 50~100℃,频率 600 r·min-1,应变 1°。
(3)物理性能
耐热氧老化性能在GT-7017型热氧老化箱(中国台湾高铁科技股份有限公司产品)中按GB/T
3512—2001测试,老化条件为100℃×72h;其它各项物理性能均按相应国家标准测试。
(4)疲劳性能
压缩疲劳试验在YS-25型动态压缩疲劳试验机(上海化工装备有限公司化工机械四厂产品)上按GB/T
1687—1993进行测试,测试条件:冲程 (5·71±0·03) mm,频率 (1
800±20)r·min-1,温度 (55±1)℃。屈挠龟裂试验在GT-7011-D型屈挠试验机(中国台湾高铁科技股份有限公司产品)上按GB/T
13934—1992进行,夹持器运动频率为(300±10) r·min-1,试样尺寸为150 mm×25 mm×6·3 mm。
(5)动态力学分析(DMA)
采用DMA-242型动态热机械分析仪(德国耐驰公司产品)对硫化胶进行动态力学分析。试验采用拉伸模式,测试条件:频率 10
Hz,温度-100~+100℃,升温速率 3℃·min-1。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
NR/OMMT和NR/Na-MMT复合体系与Na-MMT的XRD谱如图1所示。
从图1可以看出,NR/OMMT和NR/Na-MMT复合体系均出现两个衍射峰,大角度方向的衍射峰在6°左右,与Na-MMT原土的衍射峰位置相近;小角度方向的衍射峰则对应片层被撑开的Na-MMT,NR/Na-MMT复合体系在2·20°,即4.01
nm处出现的衍射峰强度很弱,说明Na-MMT加入NR中,只有极少量的Na-MMT片层被撑开,这可能是由于混炼过程中的机械力作用所致。
NR/OMMT复合体系在6°左右的衍射峰强度较弱,部分OMMT的层间距为1.47
nm,比Na-MMT原土略有增大,在1.80°出现强衍射峰,对应的层间距为4.90
nm。可知Na-MMT经有机改性后在胶料混炼和硫化过程中,与NR基体的结合力增强,橡胶分子进入OMMT层间,将大量OMMT的层间距撑大,插层效果明显,实现了OMMT在NR基体中的纳米级复合。
填料并用的NR/OMMT复合体系的XRD谱见图2。材料粘度越大,其XRD谱图上的衍射强度越高。从图2可以看出,白炭黑用量增大,NR/OMMT纳米复合体系的粘度减小,其结构也由插层型逐渐向剥离型转变。
2.2 加工性能
炭黑的大量使用使胶料在混炼过程中产生较大的粘性生热,给胶料加工带来不便。通过引入具有高补强性能的OMMT,结合沉淀法白炭黑的应用,可以显著改善胶料的加工性能。
复合体系混炼胶的粘度-应变曲线和弹性模量(G′)-应变曲线分别如图3和4所示。从图3和4可以看出,OMMT的引入降低了复合体系的粘度,同时降低了复合体系的Payne效应,从而改善了复合体系的加工性能[6]。
复合体系硫化胶的G′-应变曲线如图5所示。从图5可以看出,同一应变量下,NR/炭黑/白炭黑/OMMT体系的G′最大,NR/炭黑/OMMT体系次之,NR/炭黑体系最小。
复合体系的G′主要由三维的填料网络和填料-橡胶结构网络共同贡献。OMMT的加入一方面增大了填料与橡胶基体间的亲和力,使更多的橡胶大分子进入OMMT层间;另一方面起到了物理交联点的作用,使填料OMMT与橡胶网络强度由于填充剂和橡胶大分子的插层作用而增大,因此复合体系发生弹性形变时储存的能量也增大[4]。
复合体系硫化胶的损耗模量(G″)-应变曲线和损耗因子(tanδ)-应变曲线分别见图6和7。
从图6和7可以看出,OMMT的加入使复合系交联密度增大,一方面使橡胶大分子运动所滞绊作用增强,NR/炭黑/OMMT和NR/炭/白炭黑/OMMT复合体系的损耗模量和力学内耗均高于NR/炭黑复合体系;另一方面减小了大分子间的滑移,从而降低了复合体系生热。
2.3 物理性能
复合体系硫化胶物理性能如表1所示。从表1可以看出,邵尔A型硬度、100%与300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均由于复合体系引入了OMMT而显著增大,说明OMMT对NR有显著的补强作用。
OMMT的引入显著改善了体系的耐热氧老化性能,增大了体系老化后的拉伸强度和拉断伸长率保持率,有利于延长轮胎的使用寿命[7]。
2.4 疲劳性能
复合体系硫化胶的疲劳性能如表2所示。从表2可以看出,NR/炭黑复合体系中引入OMMT,虽然压缩温升减小,但其耐屈挠龟裂性能降低,压缩永久变形增大。在此基础上引入白炭黑,NR/炭黑/白炭黑/OMMT复合体系使胶料的温升和耐屈挠龟裂等疲劳性能间得到较好的平衡,使整个体系具备了优良的综合性能。
2.5 动态力学性能
复合体系胶料的DMA曲线如图8所示。
从图8可以看出,相对于NR/炭黑复合体系,NR/炭黑/OMMT复合体系和NR/炭黑/白炭黑/OMMT复合体系的Tg向高温方向移动。这是由于OMMT的引入使整个复合体系的交联密度增大所致。此外,由于复合体系中OMMT片层的物理隔离作用,降低了橡胶大分子间的摩擦生热,从而使复合体系在60℃附近的滞后损失下降[8]。
3 结论
将OMMT引入NR/炭黑/白炭黑复合体系,一方面降低了胶料混炼时的粘性生热,改善了胶料的加工性能;另一方面显著提高了NR/炭黑/白炭黑复合体系的加工性能、物理性能、耐热氧老化和耐屈挠性能,并降低整个复合体系的动态疲劳生热。该试验结果也为NR/炭黑/白炭黑/OMMT纳米复合材料应用于绿色轮胎胎面胶提供了有力依据。
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