李素英,钱海燕(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)
摘 要:重点介绍了白炭黑的制备方法,如气相法、沉淀法、非金属矿法及利用工农业副产物制备白炭黑的方
法;对白炭黑在各个行业中的应用做了简要介绍,如橡胶、涂料、牙膏等行业中的应用;展望了白炭黑的发展前景。
指出中国气相法白炭黑的生产工艺和规模已经取得了巨大的发展,但仍与国外先进水平存在很大差距,要加大对
白炭黑的基础和应用研究,改善生产工艺,提高产品质量,使产品系列化,从而带动相关产业的发展。
关键词:超细白炭黑;制备方法;研究现状;应用
中图分类号:TQ127. 2文献标识码:A文章编号: 1006-4990(2008)01-0008-03
1 白炭黑主要制备方法
1. 1 气相法
气相法是目前发达国家工业化生产纳米级白炭 黑的主要方法。其工艺过程为:经气化的四氯化硅、 氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧,进行
高温水解反应,烟雾状的白炭黑通过聚集器聚集,然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理,即可得到超 细白炭黑。反应生成的HCl气体经水洗塔水洗后 成为低浓度的盐酸。
反应式为
此法得到的产品纯度高,分散度好,粒子细而呈 球形,表面羟基少,因而具有优异的补强性能。但工 艺复杂、对设备要求高、能耗大、生产成本高。
1. 2 沉淀法
1. 2. 1 硫酸沉淀法
该方法是基于酸与硅酸钠发生凝胶化反应的原 理。反应经过两个步骤完成:缩合成溶胶,溶胶再转 化成水凝胶。反应式为:
沉淀条件如酸度、温度、时间等因素对产品的性质影 响很大。质量不好的硅酸钠溶液中往往含有复杂的 硅酸聚合体,在酸化过程中这些聚合体会迅速扩大,
形成硅酸凝块,一些机械杂质如Fe3+,Al3+，Ca2+等 电解质的存在会促进凝块的形成,影响产品的质量。 特别是铁含量高会致使白炭黑产品带红色,透明度 低。硅酸钠溶液的浓度会严重影响产品的分散性和
结构。提高酸化的温度(在95~97℃下熟化30min比较理想)会促进硅酸的凝聚,加速硅酸的脱水缩 合,从而促进粒子的形成,有利于白炭黑质量的提 高。但是温度过高也会由于很快沉淀而形成粗大粒
子,降低白炭黑的质量。
1. 2. 2 盐酸沉淀法
将硅酸钠和盐酸作用制造晶种,再将晶种、硅酸钠、盐酸一起加入反应锅内反应、熟化。
该方法制备高活性白炭黑,关键在于防止硅酸 聚集成硅凝胶。为此在硅溶胶的制备过程中,应严 格控制pH,尽量选取接近凝胶点的pH为最佳控制
值;其次在沉淀反应过程中,选择pH6. 0~8. 0、反 应温度50 ~80℃比较理想。必要时加入适量 NaC,l以使SiO2粒子聚集成二次粒子沉淀下来,并加
入适量表面活性剂,改善产品的吸油值和色泽亮度。
1. 3 非金属矿法
1. 3. 1 利用埃洛石粘土制备白炭黑
埃洛石粘土中SiO2质量分数为46. 15%,自然 白度为75% ~85%。主要工艺是先将埃洛石粘土 粉碎至75~250μm,然后焙烧(700℃,
3h),再将焙烧土与质量分数30%工业盐酸或硫酸按一定质量 比配料,在一定温度、时间条件下酸浸,经中和、过 滤、洗涤、干燥、分选得到白炭黑。
焙烧反应式为:
酸浸主要反应式为:
所得白炭黑符合HG1-125-64标准,白度 86. 8% ~92. 4%,表观密度为0. 26 g/mL,比表面积 为284
m2/g。同时制得可用于高效净水剂的聚合氯化铝或硫酸铝、活性氧化铝。
1. 3. 2 利用蛇纹石制取白炭黑
蛇纹石含MgO质量分数39. 5%,含SiO2质量分 数40. 4%,是一种很有利用价值的含镁矿物资源。
主要工艺过程是:蛇纹石矿粉用无机酸浸出镁,浸渣 主要是多孔二氧化硅及少量未反应的矿物;浸渣在常压100℃下,采用烧碱溶液可将其中二氧化硅溶 出,形成硅酸钠溶液;再用酸与硅酸钠溶液反应制取 白炭黑。反应方程式为:
1. 3. 3 利用蛋白土和硅藻土制取白炭黑
蛋白土和硅藻土都是无定形的硅质矿物,主要 化学成分是SiO2·nH2O。可以充分利用此特性生产 水玻璃,进而制得白炭黑。该工艺的特点是水玻璃
生产可在常压下进行,不需压力容器,反应时间较短,能耗较低,降低了生产成本。化学反应式为:
制备的水玻璃用稀硫酸进行沉析,沉淀为含水二氧化硅。反应方程式为:
沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥后即得白炭黑。
1. 3. 4 利用硅灰石制取白炭黑
硅灰石Ca3(Si3O9)矿物成分简单,杂质成分 少。结构特性决定了它能溶解于盐酸,形成酸性硅 溶胶,因而可利用硅灰石以酸溶法生产白炭黑。该
工艺特点是省去制取水玻璃的高温熔融过程,且可在主产白炭黑的同时副产氯化钙。工艺流程如下: 取1∶2盐酸加入盛硅灰石的容器中,按1. 05过量系 数加入盐酸,不断搅拌,待反应完全后用自来水稀
释,加热至90℃,再用石灰缓慢中和至pH为7~8,90℃下保温一段时间,然后将上述絮状沉淀抽滤, 母液蒸发浓缩结晶得到副产品氯化钙,固体洗至无 Cl-。然后将固体干燥、研磨得到白炭黑。
1. 4 利用工农业生产副产物制备白炭黑
1. 4. 1 醇水溶液法制备白炭黑
利用磷肥厂副产四氟化硅生产纳米白炭黑[5]。 这种方法制备的白炭黑的某些性能指标已经接近气 相法白炭黑。此方法的制备工艺是将四氟化硅气体
通入不同浓度的乙醇与水的混合溶液中,陈化4~5 h,过滤,洗涤至滤液pH在6 ~7,将滤饼 置于烘箱中,在150℃烘干24 h,得到产品。混 合溶剂中乙醇和水的物质的量比等于或高于1∶3
时,四氟化硅气体通入其中后,主要生成Si(OH)x(CH3CH2OH)(4-x)(x≤3),随着OH-相对 比例的减小,中间体聚合脱除水和乙醇的速度减慢,
由于CH3CH2OH-的体积远比OH-大,吸附在二氧化硅粒子表面的CH3CH2OH-阻止了二氧化硅粒子 的增长,可以制得纳米级二氧化硅。
1. 4. 2 由稻壳提取高纯SiO2
高纯SiO2是精细陶瓷、光导纤维和太阳能电池 等工业的基本原料。例如多孔高纯的SiO2可以作 为某些发光材料的载体,也可作为制备高纯硅溶胶
的原料。随着现代电子工业的发展对高纯SiO2的需求将日益增加。为了寻找廉价的生产途径,人们 用稻壳作原料提取高纯SiO2。稻壳是一种含硅量 丰富的天然材料,其SiO2的质量分数一般在18% ~
22.1%,其余为有机物和微量金属元素。因此,在高温高压强氧化性的酸性介质中可将有机物分解,并 且将微量的金属元素变成可溶性离子而去除。
2 白炭黑的应用
2. 1 在橡胶工业中的应用
白炭黑用作补强剂,用量最大的是橡胶领域,其 用量占总量的70%。白炭黑能大幅提高胶料的物 理性能,减少胶料滞后,降低轮胎的滚动阻力,同时
不损失其抗湿滑性。在橡胶工业中,炭黑是很有效的补强剂,其最大的缺点是不能用于制备彩色制品。 超细白炭黑作为补强填料,用于生产绿色轮胎,可代 替炭黑用于胎侧,能显著增加胎侧的撕裂强度和耐
裂口增长性能,而对硫化时间无明显影响,耐臭氧老化依赖于抗氧化剂和白炭黑用量。在轮胎的胎面胶 中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割、抗撕裂性能, 减少蹦花掉块。白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充
的胶料比较,滚动阻力可降低30%。
2. 2 在涂料行业中的应用
无定形白炭黑折射指数为1. 46,与涂料工业中 使用的大部分树脂的折射指数相近。因此,无定形 白炭黑用于清漆中具有良好的光学性能,成为高档
涂料消光剂的首选。含有白炭黑消光剂的漆膜,消光剂粒子均匀地分布于涂膜中,当入射光到达凹凸 不平的漆膜表面时,发生漫反射,即发生散射产生低 光泽的亚光和消光外观[7]。对于给定粒径的白炭
黑消光剂来说,其消光效率随着孔体积的增大而提高。白炭黑的平均粒径及其粒径分布对涂料光泽度 起到重要作用。当涂料和涂膜厚度给定时,在消光 剂粒径与涂料干膜厚度相对应时,消光效果最好。
粒径分布的范围越窄其消光效率越高。白炭黑可以用有机涂覆物(主要是高分子蜡)进行表面处理得 到容易分散的消光剂,并能改进涂膜的抗划伤性,防 止涂料在贮存过程中出现硬沉淀。采用高孔隙率、
最佳粒径分布以及表面处理适宜的白炭黑消光剂可以得到最佳的消光效果。目前国外二氧化硅消光剂 的发展方向主要是大孔容、易分散及高透明性、低粉 尘及表面处理[8]。
2. 3 在牙膏中的应用
沉淀白炭黑是目前牙膏用摩擦剂的主要品种。 沉淀白炭黑总比表面积大,吸附能力强,吸附物质也 多,颗粒均匀,有利于提高透明度,因其性质稳定,无
毒无害,是较好的牙膏原料。白炭黑的折光指数在1. 45~1. 50,这与牙膏中其他配料的折光指数非常 接近,因此混在一起时,起到透明剂的作用。这一特 性被用来制造透明的牙膏,这也是其他任何摩擦剂
所没有的功能。沉淀白炭黑在牙膏中应用时间不长,但已显示出多种功能。首先可充当缓蚀剂、增稠 剂,还可作触变剂和摩擦剂。
3 发展前景
白炭黑的特殊结构性能使其具有广泛的应用领 域,是一种极具发展前途的产品。气相法白炭黑是 一种在世界范围内真正工业化的纳米材料。中国气
相法白炭黑的生产工艺和规模近年来得到了很大的发展,生产的气相法白炭黑可以部分替代进口,其产 品质量已接近世界先进水平,但与国外大公司相比 还存在着装置规模小、产品品种少等问题。国外白
炭黑公司正在积极进入中国市场,中国气相法白炭黑产业面临巨大的生存压力与挑战。传统沉淀法白 炭黑不是纳米SiO2材料,但如果在合成过程中降低 二次粒子的聚集体尺寸,减少三次粒子的团聚,使其
在应用中易于分散成更小的颗粒,就可能开发出高分散型沉淀法白炭黑,其应用效果就会更接近纳米 SiO2材料。
当前中国对高质量白炭黑的需求大部分还依赖 进口,因此必须加强基础理论及应用研究,改善白炭 黑生产工艺,提高产品质量,使产品系列化,拓展应
用领域,带动相关行业的发展。
